| 用FTIR研究NR硫化返原过程和新型抗硫化返原剂Z-500作用机理 |
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作者：佚名 文章来源：本站原创 点击数： 更新时间：2007-3-3 18:15:29  |
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红外光谱法不仅是分析鉴定物质的一种常用方法，而且也是研究各种化学反应机理的有力工具。特别是傅立叶转换红外光谱法（FTIR），它具有高信噪比、高分辨率和快速扫描等诸多优点，因而被广泛用于研究化学反应的瞬时光谱变化。
红外光谱法在橡胶工业中应用最早是对橡胶老化的研究，因为老化过程中产生的含氧基团在红外光谱中有较强的吸收峰而很容易被红外光谱检出。硫化反应是橡胶工业的基本反应，人们也曾用红外光谱法去设法了解反应机理和硫化胶的交联结构，但效果不佳。其首要原因是硫黄硫化反应生成的硫键结构（C-Sx-C）吸收太弱，生成的硫键浓度又很低。因此，硫键结构在硫化胶的红外光谱图上几乎没有吸收峰，也就无法用红外光谱法来研究硫化过程中硫键的生成及硫键结构的变化。但是，在NR硫化过程后期（硫化返原期），硫键断裂形成改性的主链却会引起红外光谱可觉察的变化，红外光谱法在这方面的研究已取得了一定的进展。
Sears W C比较了NR的生胶和硫化胶的红外光谱图，没有发现可以认为是C-S键所引起的吸收峰，但发现NR用硫黄硫化后在962 cm-1附近有一个很弱的吸收带，后来有人根据对氘化聚异戊二烯的研究，推断962cm-1吸收带应该是一个混合吸收带，主要是环状硫化物结构和硫化物结构和可能有少量反式—CH=CH—组分的共轭双键所共同引起的。
Cheng C H等研究了NR的不同硫化体系在150℃下硫化不同时期的红外光谱，发现962cm-1谱带是硫化反应进行到一定时间后才出现的。该谱带的出现时间因硫化体系不同而各异，且与正硫化点以后出现的，是硫化返原的结果。
本工作是在前人研究的基础上，试图通过FTIR动态原位跟踪NR传统硫黄硫化体系的硫化过程，考察新型抗硫化返原剂Z-500对NR胶料硫化过程的影响，从而了解NR胶料的硫化返原机理和抗硫化返原剂Z-500的作用机理。
1 实验
1．1原材料
NR，1#烟胶片，马亚西亚产品；抗硫化返原剂Z-500,北京橡胶工业研究设计院产品；四氯化碳，分析纯，北京化学试剂公司产品；硬脂酸、氧化锌、硫黄和促进剂CZ均为橡胶工业用国产配合剂。
1．2试验配方
本试验采用的NR传统硫黄硫化体系配方如表1所示
鉴于红外光谱测试的需要，该配方不含操作油、防老剂和炭黑，因为操作油和防老剂会使得到的红外光谱非常复杂而难于分析，炭黑则会使红外光不能透过试样而得不到红外光谱。一般来说，生胶、硫化剂、活化剂和促进剂即可构成一个完整的体系，操作油、防老剂和炭黑对胶料的硫化历程没有影响。因此，该配方胶料的硫化历程与相应的含操作油、防老剂和炭黑配方胶料的硫化历程是一致的。
1．3主要仪器
Magna-IR 550型傅立叶转换红外光谱仪，美国Nicolet公司产品；可控温池，英国PYE UNICAM公司产品。
1．4测试分析
FTIR动态分析采用涂膜法。按配方将各组分置于四氯化碳溶剂中，混合均匀，取适量混合液涂在溴化钾盐片上，待溶剂自然挥发后，将盐片装入可控温池中进行红外光谱测试。
FTIR动态测试条件为：分辨率 4 cm-1；扫描次数 16次（约30 s）硫化温度150和170℃；温度误差 ±℃;测试时间间隔约40s。
2结果与讨论
2．1NR生胶一般由质量分数为0.92~0.95的橡胶烃和质量分数为0.05~0.08的非橡胶烃组成。橡胶烃是生物合成的聚异戊二烯，巴西橡胶中顺式1，4-结构质量分数大于0.97，3，4-结构质量分数约为.02，没有1，2-结构。NR的化学结构式通常表示为：
另外，橡胶大分子链上还有一些醛基基团。少量的非橡胶烃组分主要是蛋白质。NR生胶的FTIR谱如图1所示，主要吸收峰的归属如表2所示。从表2可以看出，NR生胶的化学成分在其FTIR谱中基本上都有相应的吸收峰。
2．2 NR硫黄硫化过程的FTIR动态分析
1#配方胶料硫化前后的FTIR谱分别如图2和3所示。从图2和3可看出，1#配方胶料硫化前后的FTIR谱差别很小。双键的3036 cm-1吸收峰基本上没有变化。硫化前—CH2—的2927cm-1吸收峰明显强于—CH3的2961cm-1吸收峰，但在150℃下硫化60min后这两个吸收峰的峰高差距减小，—CH2—的另一个强特征吸收峰2854cm-1也明显减弱；硫化后在962cm-1附近出现了一个很弱的吸收峰。
通过测定150℃下的硫化过程中2961和2927cm-1吸收峰的面积变化，可以考察—CH2—的数量变化，其测定结果分别如图4和图5所示。图中硫化开始时—CH3和—CH2—的吸收峰面积增大是由于硫化体系内部热量积累导致吸收峰的缘故。
从图4和图5可以看出，—CH3的吸收峰面积变化很小，。—CH2—的吸收峰面积则随着硫化时间的延长而不断减小，这是由于NR胶料的硫黄硫化反应主要是在双键的α位置—CH2—处形成了硫键。在NR的顺式1，4结构上的双键旁边有3个α位置：
这3个α位置的C-H键是不同的，可以用解离能和断裂容易程度来说明，如表3所示。从表3可以看出，3种α-H的反应活性大小顺序依次为：③，②，①，—CH3的 C—H键断裂程度要比两个—CH2—的C—H键难得多。C—C上3个个α位置的C—H键不同，从化学本质上来看是由于C=C与C—H产生了超共轭效应。
超共轭作用使C=C上电子云密度增大，从而使α—H易发生取代反应。从形成的自由基稳定性来看，脱仲氢形成的碳自由基比脱伯氢形成的碳自由基更稳定，因此—CH2—的反应活性比—CH3大，导致硫键的键合位置主要在—CH2—上，在硫化反应中—CH2—的数量不断减小。
从图5可以看出，过硫化后—CH2—的数量仍在不断减小，这主要是由于硫键的断裂，夺取了α-亚甲基上的氯原子，产生了共轭多烯结构，主链被改性，如图6所示。
过硫化后产生的共轭多烯结构中—CH=CH—的反式结构位阻比顺式结构小，因而更稳定。反式—CH=CH—的 =C—H面外弯曲振动在962cm-1附近，由于共轭多烯的浓度很低，因此在962cm-1附近出现了一个很弱的吸收峰。
由于170℃下硫化时的硫化返原现象更为明显，962cm-1附近的吸收峰也比较突出（见图7），因此测量吸收峰峰面积比较方便。1#配方胶料在170℃下的硫化过程中962cm-1附近的吸收峰峰面积测定结果如图8所示。图中采用相对峰面积是为了消除制样时因涂膜厚度不同而引起峰面积各异，从而使各试验结果之间具有可比性。
从图8可以看出，962cm-1附近的吸收峰出现的时间是在6min左右，与硫化仪转矩达到最大值后开始下降的时间相吻合，这与ChengC H等的研究结果一致，说明962cm-1附近的吸收峰是硫化返原的结果。
从图8还可以看出，在硫化返原过程中962cm-1附近的吸收峰峰面积变化与硫化返原率曲线相似，呈现出先快后慢的趋势。这说明在硫化返原初期，1#配方胶料中的共轭多烯数量快速增加，在170℃下的硫化30min时达到了很高的水平。
加入抗硫化返原剂Z-500的2#配方胶料在170℃下的硫化过程中962cm-1附近的吸收峰峰面积测定结果如图9所示。
从图9可以看出，962cm-1附近的吸收峰出现的时间也是6min左右，与硫化仪转矩达到最大值后开始下降的时间相吻合。
从图9还可以看出，在硫化返原初期，2#配方胶料中的共轭多烯数量也快速增加。但由于抗硫化返原剂Z-500的存在，共轭多烯的数量明显小于未加Z-500的胶料。特别是当共轭多烯本身的生成速度减慢时，由于Z-500的存在，使其与共轭多烯结构发生了反应，从而减小了共轭多烯的数量。
3结论
在 NR胶料的硫化返原过程中，由于硫键的断裂，导致NR分子链上α-亚甲基减少和共轭多烯结构的产生，共轭多烯数量的变化也呈现出先快后慢的趋势。抗硫化返原剂Z-500可与共轭多烯结构发生反应，从而减小共轭多烯的数量。
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