橡胶加工过程中,为了防止胶料产生早期硫化现象(既焦烧),通常多使用防焦剂来延长焦烧时间,防止焦烧的产生。目前,国内外使用的有防焦剂ＣＴＰ、防焦剂ＮＡ,应用比较普遍的只有防焦剂ＣＴＰ一种,它是由美国孟山都公司1970年研制成功并商品化,我国在1978年研制成功并投入生产,沈阳化工学院在20世纪90年代初研制开发了防焦剂ＣＴＰ合成新工艺,并投入工业生产并获得中国发明专利。防焦剂ＣＴＰ是一种性能比较单一的橡胶加工助剂,它只具有防止焦烧、延迟硫化的作用,研究开发多功能的防焦剂受到人们普遍关注。防焦剂ＭＴＰ是国内外正在研究开发的多功能橡胶加工助剂,其化学名称为Ｎ-吗啉硫代邻苯二甲酰亚胺,英文名称Ｎ-ＭｏｒｐｈｏｌｉｎｏｔｈｉｏＰｈｔｈａｌ ｄｉａｍｉｄｅ。在橡胶加工过程中,他不仅具有防止焦烧作用,而且还兼有增强硫化作用,是一种性能优良的多功能助剂。目前,国内外对防焦剂ＭＴＰ合成研究的不多,这方面的报道也很少见发表。本实验研究在借鉴以往研究防焦剂ＣＴＰ合成新工艺的基础上,对防焦剂ＭＴＰ制备方法进行研究,为今后深入进行研究及其应用奠定基础。
1 实 验
1.1 反应原理
以二硫代双吗啉为原料,经氯化反应制得吗啉次磺酰氯,在与邻苯二甲酰亚胺进行缩合反应制备防焦剂ＭＴＰ,其化学反应方程式如下:
1.2 药品及仪器
1.2.1 药 品
二硫代双吗啉、液氯、邻苯二甲酰亚胺均为工业品,甲苯、二甲苯、四氯化碳、二甲基甲酰胺、氢氧化钠、三乙胺等均为化学纯试剂。
1.2.2 仪 器
氯化反应器为自制;1000ｍＬ四口烧瓶;滴液漏斗;回流冷凝器;超级恒温水浴;电动搅拌器;控温仪;熔点计等。
1.2.3 实验步骤
在氯化反应器中加入23.6ｇ二硫代双吗啉,在加入适量的溶剂使其全部溶解,称重后将反应器置于冰水中。氯气经干燥后,缓慢通入氯化反应器中进行氯化反应,保持反应器内物料温度为10℃左右。当氯化反应进行到一定程度时,取出反应器称其质量,用增量法求出反应的氯气量(即通氯量),控制氯化反应的终点。反应结束后,将氯化液过滤分离,氯化液供下步反应使用。在装有回流冷凝器的四口烧瓶中,加入29.4ｇ邻苯二甲酰亚胺和适量的溶剂,将其置于水浴中并进行搅拌,使固体全部溶解。向四口烧瓶内滴加氯化液,同时滴加25%的氢氧化钠溶液,控制反应温度在20～60℃范围,反应时间约2ｈ左右。反应结束后,将溶剂分离回收循环使用,其余物料投入事先准备的冰水之中,边搅拌边使结晶析出。固液混合物经过滤、洗涤、干燥制得白色粉末产品,测定其熔点,部分产品做红外光谱分析。
1.3 氯化反应器的制作
二硫代双吗啉的氯化反应是一种气—液相反应,为了使两相充分接触,以保证通入的氯气全部参加反应,避免氯气的逸出,氯化反应器设计时应考虑以下两点,一是反应器长颈比应适当加大,二是在反应器的底部安装气体分布器。气体经过分布器的小孔,以鼓泡形式经液层,产生搅拌效果,有利于反应器内物料的传质与传热。
2 结果与讨论
2.1 氯化反应的影响
氯化反应是制备防焦ＭＴＰ的一个主要反应过程,它受反应时间、反应温度、氯气流速与氯气流量等因素的影响。通氯量是氯化反应的控制指标,直接反映出上述因素影响结果。通氯量过高,二硫代双吗啉深度氯化,导致产品熔点升高,产品质量受到影响。通氯量过低,氯化反应不完全,导致产品的收率降低。理论上通氯量与原料比例为1∶1/ｍｏｌ,实验中考虑各种因素,通氯量比例略高于理论值。
2.2 溶剂的选择
本实验对甲苯、二甲苯、四氯化碳、二甲基甲酰胺4种溶剂的应用性能进行了分析比较,结果是不同种类的溶剂对产品的质量和收率无大影响。选用四氯化碳作为溶剂时,因其沸点较低,使用过程中溶剂损失较大,增大了产品的成本。选用二甲基甲酰胺为溶剂时,分离回收较为困难,而且带来较大的三废污染问题。选用甲苯与二甲苯为溶剂时,虽无大的区别,但甲苯略占优势。因此,本实验选用甲苯作为溶剂使用。
2.3 吸酸剂的选择
缩合反应中,伴随着目的产物的生成,同时产生等摩尔的氯化氢。为了有利于反应的进行,用吸酸剂中和吸收产生的氯化氢。本实验考察了三乙胺及不同浓度氢氧化钠溶液作为吸酸剂的使用情况。实验结果表明,这两类吸酸剂对产品质量和收率影响不明显,但氢氧化钠溶液价格便宜,原料易得,而三乙胺价格较高,增大产品成本。选用25%氢氧化钠溶液作为吸酸剂比较适宜。
3 结 语
实验结果表明,以二硫代双吗啉为原料出发经氯化、缩合等处理过程制备防焦剂ＭＴＰ具有工艺过程简单、工艺条件缓和、操作容易,是一条可行的合成路线。
