在现有的钨钼分离方法中,利用硫代钼酸根离子与钨酸根离子在弱碱性介质中性质的差异进行钨钼分离,是最具有工业实际应用的方法之一.应用这一方法的前提是使溶液中的钼酸根离子转化为硫代钼酸根离子.为了实现这一转化,需要在一定条件下加入硫化剂.然而,在硫化过程中所用硫化剂的价格较贵.所以,选择一种新型廉价硫化剂,对降低生产成本至关重要.前人在这方面做了许多工作,近几年来,对ＲＣＳ用作硫化剂也进行了系统研究,继新型硫化剂ＲＣＳ的研究后,作者对新型硫化剂Ｒ1ＣＳ进行了研究.
1 实 验
1.1 原 料
实验料液为柿竹圆经膜电解后的料液,溶液中Ｍｏ质量浓度为1.457ｇ/Ｌ,ＷＯ3为120.257ｇ/Ｌ,ＮａＯＨ为1.96ｇ/Ｌ,ｐＨ=12.299.
1.2 仪 器
康氏振荡器(振荡频率243次/ｍｉｎ),电热磁力搅拌器,ｐＨ计(ＯＲＩＯＮ410Ａ,精度0.001),电动搅拌器,电热套.
1.3 实验方法与分析
取一定料液置于三颈瓶内,并加入一定量的新型硫化剂Ｒ1ＣＳ,装好回流冷凝管和温度计,电热套加热.为了便于研究,把硫代化反应分成Ａ,Ｂ2步进行.Ａ步在三颈瓶中进行,随着反应的进行,颜色变深红色,冷却至室温,颜色变浅待三颈瓶中反应物混合物冷却后,转入到一密闭容器中,调酸后,在一密闭容器中进行Ｂ步.反应混合物冷却至室温后,用萃取法检验硫代化率.钨酸钠溶液中硫代钼酸根离子浓度的定量测定目前尚无理想的方法,考虑到ＭｏＳ2-4的可萃性能远远优于ＭｏＯ2-4离子的可萃性能,本试验采用测定钼萃取率的方法定量检查钼的硫代化效果.萃取检查条件:有机相成分(体积分数)为3%Ｎ263+15%ＴＢＰ+82%煤油,萃取相比ｖ(Ｏ)∶ｖ(Ａ)=1∶1,接触时间5ｍｉｎ,室温.水相中的Ｍｏ和ＷＯ3含量分析是先将硫代酸盐及溶液中Ｓ2-用Ｈ2Ｏ2氧化成钼(钨)酸钠和ＳＯ2-4后,再用硫氰酸盐比色法在721型分光光度计上比色测定.有机相中Ｍｏ和ＷＯ3含量由差减法算出:
Ｓ=(ρ0-ρ)/ρ0×100%.
其中:ρ0为料液硫代化后混合液的总钼浓度,ｇ/Ｌ;ρ为料液硫代化萃余后水相钼的浓度,ｇ/Ｌ;Ｓ为钼的硫代化率.
2 结果与讨论
在弱碱性溶液中,有足够的Ｓ2-或ＨＳ-存在的条件下,ＭｏＯ2-4与Ｓ2-或ＨＳ-发生逐级反应,最后生成硫代钼酸根.料液在合适的ｐＨ值下,增加硫化剂的用量可使钼酸根离子硫代化更彻底,因此,在实际生产中通过增大硫化剂的用量和调节溶液的ｐＨ值来使硫代化更彻底.但这势必增加生产成本,降低生产效益.现在工业上常用的硫化剂大都是ＮａＨＳ,Ｎａ2Ｓ,(ＮＨ4)2Ｓ,或者利用Ｎａ2Ｓ和酸反应生成Ｈ2Ｓ来进行硫代化.它们存在着单位硫价高,硫代化成本增大,而且用ＮａＨＳ和Ｎａ2Ｓ强碱弱酸性的盐作硫化剂,加入后使溶液的ｐＨ值升高,除影响硫化效果外,还增加了调ｐＨ值的试剂消耗,使生产成本增加等不足.另外,有的硫化剂在空气中易潮解,影响计量的准确性.而用Ｈ2Ｓ作硫化剂,在制备过程中需要消耗大量的酸和硫化钠或ＦｅＳ反应,Ｈ2Ｓ严重污染空气,也不易计量,给生产带来很大的不便.表1是根据2001年6月份几种硫化剂的市场价格及含量所计算的单位硫价格.
表1 目前市场上几种硫化剂的价格
从表1可看出,新型硫化剂Ｒ1ＣＳ是单位硫价最低的硫化剂,而且这种硫化剂在反应过程中要消耗一部分碱,这样可减少调酸的量,降低调酸所需的成本.作者把Ｒ1ＣＳ用于柿竹圆经膜电解后的料液的硫代化研究中,考察了一些主要因素对硫代化效果的影响.
2.1 反应时间对硫代化率的影响
整个硫代化反应分为Ａ,Ｂ2步进行.Ａ步为在三颈园底瓶中进行;Ｂ步是调酸后,在密闭容器中进行.Ａ步完成,混合物冷却后,转入密闭容器中,调酸后,Ｂ步于70℃进行2ｈ,但起决定作用的还是Ａ步.因此,没有考察调酸后不同因素对Ｂ步的影响,只考察了一些主要因素对Ａ步的影响,从而考察Ａ步对整个硫代化的影响.Ｒ1ＣＳ在料液中进行液固反应,反应时间对Ａ步影响较大.分别取200ｍＬ料液,按理论量保证溶液中Ｓ2-的质量浓度为4～6ｇ/Ｌ,故先加入2.0ｇＲ1ＣＳ.考察Ａ步在微沸状态(106℃)不同反应时间对硫代化率的影响,结果见表2.从表2可看出,在相同的温度下,反应时间为1.0～1.5ｈ,硫代化率低于90%.但当反应时间为2ｈ以上时,硫代化率为92.27%以上.这是由于随着反应时间的延长,Ｒ1ＣＳ反应生成Ｓ2-量就多,溶液中的Ｓ2-的质量浓度增大,故反应朝着生成硫代钼酸根的方向移动,使硫代化更完全.
表2 反应时间对硫代化率的影响
2.2 料液中ＮａＯＨ的质量浓度对硫代化率的影响
分别取200ｍＬ料液,分别加入一定量的ＮａＯＨ,溶解后再加入硫化剂2.0ｇ.考察ＮａＯＨ的质量浓度对硫代化率的影响,结果见表3.从表3可以看出,在相同温度下(微沸106℃),当ＮａＯＨ的质量浓度为1.96～4.46ｇ/Ｌ,硫代化率为86.96%～84.31%;而当ＮａＯＨ的质量浓度为6.96～14.46ｇ/Ｌ,硫代化率在92.04%以上.这是由于ＮａＯＨ的质量浓度增大,Ｒ1ＣＳ和ＮａＯＨ反应生成Ｓ2-的量就多,溶液中Ｓ2-的质量浓度就大,故硫代化率就高,但当ＮａＯＨ的质量浓度在6.96ｇ/Ｌ以上时,对硫代化率影响不大,都大于92.04%.
表3 ＮａＯＨ的质量浓度对硫代化率的影响
2.3 硫化剂的质量浓度对硫代化率的影响
分别取200ｍＬ料液,加入1.5ｇＮａＯＨ使其溶解(使料液中碱度适中),再分别加入硫化剂,反应进行2.5ｈ.考察硫化剂对硫代化率的影响,结果见表4.从表4可以看出,在相同温度(微沸状态)下,随着硫化剂质量浓度的增加,硫代化率提高.当硫化剂的质量浓度大于12.0ｇ/Ｌ时,硫代化率大于94.99%,最高达96.92%.由于在ＮａＯＨ质量浓度一定的料液中,硫化剂质量浓度增加,硫化剂和ＮａＯＨ反应生成Ｓ2-的量增多,溶液中的Ｓ2-质量浓度增大,故而钼酸根离子硫代化更完全,硫代化率提高.
表4 硫化剂的质量浓度对硫代化率的影响
2.4 Ａ步反应温度对硫代化率的影响分别取200ｍＬ料液,加入1.5ｇＮａＯＨ使其溶解(使料液中碱度适中),再分别加入相同质量浓度的硫化剂,Ａ步反应进行2.5ｈ,在不同温度下进行,考察了不同温度对硫代化率的影响,结果见表5.从表5可以看出,相同质量浓度的硫化剂和氢氧化钠,在不同温度下,随着反应温度的降低,反应的硫代化率降低,反应温度高有利于硫代化的进行,将反应Ａ步维持在微沸状态,硫代化率最高,达96.28%.
表5 反应温度对硫代化率的影响
2.5 不同钼钨质量比对硫代化率的影响通过加入固体钼酸钠或钨酸钠配制钨钼比不同的料液,然后分别取200ｍＬ进行硫代化实验,在碱度一定时,按料液中钼的量的10倍,加入硫化剂,Ａ步在微沸状态下进行(106℃)2.5ｈ,调酸之后,再在70℃进行2ｈ,然后按上述方法进行硫代化率分析,结果见表6.从表6可以看出,不同钨钼比的料液对硫代化率有影响,钼的质量浓度在3.5ｇ/Ｌ以下,对不同钨钼比的料液在上述条件下进行硫代化,硫代化率都在98%以上,但当钼的质量浓度达3.5ｇ/Ｌ以上时,硫代化率小于90%.在实际工业生产中可以通过控制料液中的钼钨比,可以使硫代化更彻底.
表6 不同钼钨质量比对硫代化率的影响
3 结 论
ａ 研究了一些主要因素对硫代化率的影响.反应温度为106℃,硫化剂的用量为料液中钼的近10倍,搅拌反应2.5ｈ后,冷至室温.混合物转入另一密闭容器中,磁力搅拌,用酸调节ｐＨ值为8.0～8.4,调酸后,再在温度70℃,搅拌反应2ｈ,最后硫代化率可达96%以上.
ｂ 用这种新型硫化剂不必增加特殊设备,操作控制简单,硫代化成本大大降低,是目前成本最低的一种硫化剂ＲＣＳ的1/4,是Ｎａ2Ｓ成本的近1/10,不足ＮａＨＳ成本的1/10,且不会带来环境方面的问题,放大实验结果表明硫代化率在98%以上.
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