乙烯丙烯酸甲酯橡胶(ＡＥＭ)是美国杜邦公司于1974年研制成功的,是乙烯、丙烯酸甲酯和少量不饱和有机羧酸酯(可交联单体)的三元非结晶型无规共聚物,其商品名为Ｖａｍａｃ。由于ＡＥＭ主链为饱和结构,侧链上带有极性取代基团,因此它具有优良的耐高温老化性能(180℃)和耐非极性油性能,可广泛用于耐高温电缆及汽车用耐油、耐高温橡胶配件中。ＡＥＭ与金属粘合时用普通胶粘剂的效果较差,本工作以氨基硅烷偶联剂为胶粘剂,研究其对ＡＥＭ与金属粘合性能的影响。
1 实验
1.1 原材料
ＡＥＭ,商品名为Ｖａｍａｃ Ｇ;1#硫化剂,美国杜邦公司产品。硅烷偶联剂,南京曙光化工厂产品。其它材料均为市售品。
1.2 基本配方
ＡＥＭ 100,炭黑 68,硬脂酸 1,防老剂 4,1#硫化剂 1.2,促进剂Ｄ 2,其它 1。
1.3 试验设备与仪器
Ｘ(Ｓ)Ｋ 160型开炼机,上海橡胶机械一厂产品;50ｔ平板硫化机,江西萍乡无线电专用设备厂产品;ＦＮ101 1Ａ型鼓风干燥箱,长沙仪器仪表厂产品;ＪＹＷ 33ＣＳＳ型电子万能试验机,长春设备研究所产品;微机控制电液伺服橡胶构件实验机,济南试验机厂产品。
1.4 胶粘剂的配制和涂刷
(1)胶粘剂的配制:首先用有机溶剂配制一定浓度的水溶液,并根据需要加入适量水解促进剂,然后按配制所需量加入硅烷偶联剂,适当摇动使其混合均匀后停放备用。
(2)胶粘剂的涂刷:铁件经去油污、喷砂处理后直接涂刷胶粘剂,停放晾干5ｍｉｎ以上,按胶粘剂固化要求固化。
1.5 试样制备
粘合试样为圆柱型铁件,粘合胶层厚度为3ｍｍ。胶料在开炼机上混炼,辊温在50℃以下。加料顺序为:硬脂酸→生胶→防老剂、炭黑等→硫化剂、促进剂,打三角包,薄通5次后下片。胶料停放24ｈ后返炼,在平板硫化机上一段硫化粘合圆柱铁件,硫化条件为160℃×20ｍｉｎ;在鼓风干燥箱中进行二段硫化,硫化条件为180℃×3ｈ。
1.6 性能测试
二段硫化后的粘合圆柱铁件停放24ｈ后在电子万能试验机上按ＧＢ/Ｔ11211—1989进行粘合强度测定;产品破坏试验在微机控制电液伺服橡胶构件实验机上进行;附胶率采用目测方法确定。
2 结果与讨论
2.1 胶粘剂的选择
选择几种商品胶粘剂用于ＡＥＭ与金属的粘合,研究胶粘剂品种对粘合效果的影响,其结果如表1所示。
从表1可以看出,在所选的几种胶粘剂中,ＣＨ202Ａ/Ｂ的附胶率最高,但该胶粘剂在涂刷过程中粘度上升较快,很难涂刷均匀;同时干燥时间较长,在硫化过程中出现胶粘剂流动粘模现象,说明该胶粘剂的工艺性能较差。其它几种胶粘剂的粘合强度和附胶率均较低,不宜用于ＡＥＭ与金属的粘合。
在商品胶粘剂粘合效果不理想的情况下,采用硅烷偶联剂进行试验。选用几种含有不同反应基团的硅烷偶联剂配成胶粘剂,研究硅烷偶联剂对ＡＥＭ与金属粘合性能的影响,结果如表2所示。
从表2可以看出,不同硅烷偶联剂的粘合效果不同,其中氨基硅烷的粘合效果最好。氨基硅烷结构式为ＮＨ2—Ｙ—ＳｉＸ3,粘合机理如下:首先氨基硅烷可水解基团Ｘ水解,生成Ｓｉ—ＯＨ,涂刷在金属上时与金属固体表面形成氢键,或与金属固体表面羟基发生缩合脱水反应形成Ｓｉ—Ｏ—Ｓｉ键,还可以与金属表面的某些氧化物反应生成稳定的Ｓｉ—Ｏ键;同时氨基与ＡＥＭ中的羧基反应形成化学键,从而通过氨基硅烷的偶联作用使ＡＥＭ与金属形成牢固的化学粘合。环氧基硅烷和巯基硅烷不能用于粘合ＡＥＭ与金属,这是由于ＡＥＭ与偶联剂的反应具有选择性的缘故。
2.2 氨基硅烷胶粘剂的制备工艺
鉴于氨基硅烷偶联剂对ＡＥＭ与金属的粘合效果最好,决定以其为胶粘剂,并对其工艺性能进行试验,以确定最佳的工艺条件。
2.2.1 胶粘剂含量
胶粘剂的含量一方面影响粘合效果,另一方面也直接决定胶粘剂的成本。氨基硅烷偶联剂含量对ＡＥＭ与金属粘合性能的影响如表3所示。
从表3可以看出,当氨基硅烷偶联剂质量分数为0.04～0.12时,ＡＥＭ与金属的粘合强度和附胶率均较高;但当氨基硅烷偶联剂质量分数达0.20时,ＡＥＭ与金属的粘合强度则下降,其原因是含量高的氨基硅烷偶联剂成膜厚,部分氨基硅烷偶联剂未与金属发生反应而形成弱界层,导致粘合强度下降;而用酒精洗涤后,可洗掉部分未与金属发生反应的氨基硅烷偶联剂,从而减小弱界层膜厚,有利于形成牢固的粘合。
2.2.2 固化条件
胶粘剂的固化工艺对粘合效果和产品粘合质量的稳定性有十分重要的影响。工艺简单、操作方便、粘合质量稳定是工业生产对胶粘剂的基本要求。用氨基硅烷偶联剂配制胶粘剂的粘合固化工艺条件对ＡＥＭ与金属粘合性能的影响如表4所示。
从表4可以看出,当固化温度为70～100℃、固化时间为5～15ｍｉｎ时,ＡＥＭ与金属的粘合强度和附胶率均较稳定,自然干燥24ｈ的粘合效果也很好,但自然干燥30ｍｉｎ的粘合效果较差。其原因是低温短时间内氨基硅烷偶联剂与金属未完全发生化学反应,导致粘合效果下降。因此,适当提高固化温度,有利于氨基硅烷偶联剂与金属充分反应,从而有利于提高氨基硅烷偶联剂的粘合效果。
2.2.3 胶粘剂停放时间
胶粘剂在单位时间内的稳定性是衡量粘合性能好坏和能否满足生产要求的指标之一。胶粘剂停放时间对ＡＥＭ与金属粘合性能的影响如表5所示。
从表5可以看出,胶粘剂在停放11天内的粘合效果稳定,说明胶粘剂在这期间的性质稳定,完全可以满足生产要求。考虑到实际生产情况,胶粘剂停放时间不宜超过5天。
2.2 4 铁件停放时间
工业生产要求涂刷胶粘剂的铁件需有一定的停放保质期,在停放时间内不影响粘合效果,一般要求涂刷胶粘剂的铁件停放时间不超过4天。铁件停放时间对ＡＥＭ与金属粘合性能的影响如表6所示。
从表6可以看出,在停放4天内粘合性能稳定,停放6天后粘合强度有所下降。试验还发现,铁件停放4天后,涂刷胶粘剂的表面个别地方出现了极少量细微黄色锈点,这与胶粘剂涂刷不均匀、重复多次使用的试验铁件表面质量等有关,锈点的出现是导致粘合性能下降的主要原因;而未涂刷胶粘剂的部位已全部生锈,说明硅烷偶联剂还有防锈作用。
2.3 产品性能
在确定了以氨基硅烷偶联剂制备胶粘剂粘合ＡＥＭ与金属的工艺条件后,进行了产品试制。产品一段硫化条件为160℃×60ｍｉｎ,二段硫化条件为180℃×3ｈ,胶粘剂质量分数为0.05～0.07,涂胶铁件固化条件为70℃×10ｍｉｎ。对试制的大型联轴器产品进行5次破坏试验,每次试验后的附胶率分别为90%,100%,100%,100%和90%,平均附胶率达96%,完全可以满足产品的使用要求。
3 结论
(1)以氨基硅烷偶联剂配制的胶粘剂可以用于粘合ＡＥＭ与金属,且粘合效果较好。
(2)以氨基硅烷偶联剂配制的胶粘剂的工艺条件如下:氨基硅烷偶联剂质量分数为0.04～0.12,固化条件为(70～100)℃×(5～15)ｍｉｎ或自然干燥24ｈ,胶粘剂停放时间不超过5天,涂胶铁件停放时间不超过4天。
(3)产品破坏试验结果表明,平均附胶率达96%,完全可以满足使用要求。
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