| 吸水膨胀橡胶共混体系增容剂的合成 |
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作者：佚名 文章来源：本站原创 点击数： 更新时间：2007-3-3 18:17:46  |
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两亲性共聚物以其独特的结构特性而被广泛用作共混体系的增容剂，两亲性接枝共聚物因其主链和支链性质的差异，使其性能往往更优于同类型的嵌段共聚物。鉴于以主链亲油、支链亲水的两亲性接枝共聚物的研究较为普遍，主链亲水、支链亲油的研究报道较为少见，本文研究了以亲水性的聚乙烯醇（PVA）为主链，以亲油性的柔性长链聚丙烯酸丁酯（PBA）为支链的两亲性接枝共聚物PVA-g-PBA，并利用PVA可溶于热水，PBA可溶于丙酮，PVA-g-PBA不溶于热水和丙酮混合溶剂等性能来分离和提纯PVA-g-PBA.
1实验部分
1．1原料
聚乙烯醇（PVA-1799）：平均聚合度为1750±50，分析纯，湘中地质研究所。丙烯酸丁酯（BA）：分析纯，天津市博迪化工有限公司（使用前减压蒸馏除去阻聚剂）。过硫酸钾（KPS）：分析纯，无锡市民丰试剂厂。丙酮：分析纯，天津市标准科技有限公司。去离子水。
1．2接枝共聚反应
接枝反应在一个250ml四口圆底烧瓶中进行，机械搅拌，一个N2入口管，一个恒压滴液漏斗和一个回流冷凝管。用恒温水浴来控制反应温度。
将一定量PVA溶解中80ml去离子水中，开始搅拌溶液，并缓缓通入N2，30min后在N2保护下开始调整反应温度。当温度稳定在一定值附近时，加入一定量溶于10ml去离子水的KPS溶液。N2保护下，缓慢滴加丙烯酸丁酯。在70℃下，反应一段时间后，加入丙酮来沉淀聚合物。初产物减压过滤并真空干燥至恒重。干燥后的产物用丙酮在索氏抽提器中抽提48h，除去PBA均聚物，剩下纯的接枝共聚物真空干燥至恒重后称重。
1．3测试与表征
1．3．1接枝参数
单体转化率（CM）、接概百分率（G）和接枝效率（GE）可以通过所用原料PVA和BA质量，以及粗产物和提纯后的接枝产物的质量计算出来。
Cм=（W 3-W i）/W2×100%
G=(W4-W1)/W1×100%
GE=(W4-W1)/(W3-Wi) ×100%
W1、W2、W3、W4分别为投料聚乙烯醇（PVA）质量，投料单体（BA）质量、接枝粗产物质量、接枝共聚物PVA-g-PBA质量。
1．3．2 接枝共聚物中官能团的鉴定
采用美国Perkin-Elmer公司Spectrum one型傅立叶变换红外光谱仪对纯PVA和PVA- g-PBA膜进行测试。测试条件，Cu靶辐射，35Kv,25mA,20角范围为5°~45°。
1．3．4吸水性能
取不同接枝率的接枝共聚物，称量，浸入到去离子水中，每隔一段时间后取出，迅速拭干表面的水分后，称重，直至重量不再变化。吸水率（SM）按以下公式计算：
Sm=（M2-M1）M1×100%
式中M1、M2分别为试样吸水前后的质量。
2．结果与讨论
2．1产物的组成与结构
用红外光谱（图1）和X-射线衍射（图2）研究了产物的组成与结构，从PVA的红外谱图（a）上可以看到在3335.11cm-1和1378.75cm-1附近各有一个强的羟基伸缩和变形振动峰，1143.66cm-1处为结晶相的吸收峰。而PVA-g-PBA的红外光谱（b）上除存在3350.09cm-1和1376.87 cm-1吸收峰，还存在1733.09cm-1羰基的特征峰，说明产物确为接枝共聚物。
PVA 的X-射线衍射图谱（a）上PVA29200cm-1,30.780cm-1处两个结晶峰在PVA-g-PBA的两个X-射线衍射峰图谱（b）上没有出现，这应是PVA上的柔性长链PBA削弱了PVA的结晶性的结果。
2.2单体转化率、接枝率以及接枝效率的影响因素
2.2.1引发剂浓度的影响
图3是引发剂浓度和CM%，G%和GE%的关系图。从图3可以看出当[KPS]为5.55×10-4mol/L时，CM%，G%和GE%都达到了最大值，当[KPS]小于5.55×10-4mol/L时，随着[KPS]的增加，[SO4.]也越大（eq.1）,SO4.在PVA链上引发形成的活性点也越多（eq.2），进而引发单体共聚（eq.3,eq.5）,使得CM%，G%和GE%都随之升高。但当[KPS]大于5.55×10-4mol/L时，链终止反应主要是链自由基向引发剂自由基转移（eq.10），导致CM%，G%下降，而且[SO4.]越大，发生均聚反应的单体越多，GE%也就越小。
2．2．2单体浓度的影响
图4表明了单体浓度对CM%，G%和GE%的影响。随着[BA]的升高，CM%，G%和GE%呈现出先升高后下降的趋势。当[BA]较低时，[BA]越大，与PVA上的活性点接触越多，则发生反应的BA越多CM%，G%和GE%也就越高。可当[BA]超过0.63mol/L时，在PVA大分子活性自由基上发生反应的BA单体趋于饱和，因此[BA]越大，CM%越低。而且随着[BA]的升高，体系的相容性变差，呈现多相，不利于单体的溶解和扩散，G%和GE%随之降低。
2．2．3反应时间的影响
如图5所示，反应时间越长，发生反应的BA越多，CM%，G%和GE%都越高。当反应时间超过5h后，反应基本完成，继续反应，CM%，G%和GE%也没有太大变化。
2．3接枝共聚物的两亲性能
图6 为不同接枝率的PVA-g-PBA的吸水率与时间的关系，图7为接枝率与最大吸液率（吸水和吸甲苯）的关系。从中可看出10h后，各接枝率的PVA-g-PBA都达到吸水平衡。接枝率越高，吸水速率越慢，最大吸水率越低，而吸油率却越高，这是接枝链PBA是亲油性之故。
3 结论
在水介质中，氮气保护下，70 ℃时，以过硫酸钾（KPS）为引发剂，将丙烯酸丁酯（BA）接枝到聚乙烯醇（PVA）上，[PVA]为2.5×10-4mol/L,[BA]为 0.63mol/L、[KPS]为5.55×10-4mol/L时，反应5h，能获得较高的CM%，G%和GE%的技物。接枝物的接枝率越高，吸水率越低，吸水10h达平衡，最大平衡吸水率为188.8%.
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