对于轮胎、内胎、胶鞋、电缆、医疗用品等制造工业,秋兰姆类促进剂是重要的促进剂,而硫化促进剂ＴＭＴＤ又是秋兰姆类促进剂中最常用的产品之一,因此,对其纯度的测定有着普遍的实用意义。通常,对这种产品没有直接测定其纯度的方法,而用测定熔点的方法来表征其纯度。熔点的测定虽然比较简单,但是它不能直接反映出该产品中有效成分的含量,使用户在使用该产品时,很难准确计算出其投用量。笔者研究出一种直接测定其纯度的方法:即用Ｎａ2Ｓ将ＴＭＴＤ还原为二甲胺基甲荒酸钠,再对其进行定量测定,进而求得纯度。
1 实验部分
1.1 实验原理
硫化促进剂ＴＭＴＤ通过Ｎａ2Ｓ还原为二甲胺基甲荒酸钠(ＳＤＤ),ＳＤＤ和Ｈ2ＳＯ4作用,生成二甲胺基硫酸盐,并放出ＣＳ2。以甲酚红作指示剂,用ＮａＯＨ滴定过剩的Ｈ2ＳＯ4,计算求出硫化促进剂ＴＭＴＤ的纯度。
1.2 试剂与仪器试剂:
丙酮;0.1ｍｏｌ/Ｌ碘;Ｈ2ＳＯ4:Ｃ(1/2Ｈ2ＳＯ4)为0.5ｍｏｌ/Ｌ标准溶液和0.1ｍｏｌ/Ｌ标准溶液(按ＧＢ/Ｔ601的规定标定);0.1ｍｏｌ/Ｌ乙酸;2%Ｎａ2Ｓ;甲酚红(0.1%乙醇溶液);ＮａＯＨ:0.5ｍｏｌ/Ｌ标准溶液;2%五氰基亚硝基络铁酸钠。所用试剂均为分析纯。五氰基亚硝基络铁酸钠试纸(以下简称试纸):用饱和的五氰基亚硝基络铁酸钠溶液浸泡白条定量滤纸,放在暗处晾干,此滤纸有效期为一个星期。仪器:实验室常规玻璃仪器,所有仪器均经过计量校验。
1.3 实验步骤
称量3ｇ(准确至0.0002ｇ)研细的均匀粉状的ＴＭＴＤ,置于100ｍＬ烧杯中,并向其中加入50ｍＬ丙酮,置于70℃左右的水浴上加热溶解,定量转移至250ｍＬ的容量瓶中,冷却后加丙酮稀释至刻度。移取50ｍＬ溶液于锥形瓶中,在搅拌下,用滴定管向锥形瓶中加入Ｎａ2Ｓ溶液至溶液为棕色,同时加入过量的Ｎａ2Ｓ,用试纸检测至出现蓝色,3ｍｉｎ不变色。3ｍｉｎ后,过剩的Ｎａ2Ｓ用少量的碘溶液氧化,用试纸检测至蓝色消失。向溶液中加入25ｍＬＣＨＣｌ3并搅拌,然后再加入70ｍＬ蒸馏水,将锥形瓶中的混合物定量地转移到250ｍＬ的分液漏斗中,用30ｍＬ蒸馏水分2次洗涤锥形瓶,并转移到溶液中,充分地振荡溶液,溶液分成两层,将上面透明的水溶液放入500ｍＬ的碘量瓶中,用30ｍＬ蒸馏水分2次洗涤漏斗,并转移到溶液中,然后加入5～6滴甲酚红指示剂,用乙酸快速中和碘量瓶中的混合物至出现黄色,中和后的溶液立即用滴定管加入40ｍＬＨ2ＳＯ4。盖上瓶塞,密封放置20ｍｉｎ,再加入3～4滴甲酚红指示剂,用ＮａＯＨ标准溶液匀速滴定过剩的酸,在溶液滴定的终点,充分振荡并补充滴定至紫红色,1ｍｉｎ不变色。进行ＮａＯＨ溶液滴定混合物的空白实验,混合溶液包括50ｍＬ丙酮、130ｍＬ蒸馏水和40ｍＬＨ2ＳＯ4。
1.4 分析结果
计算ＴＭＴＤ(干品)质量分数按下式计算:ｗ(ＴＭＴＤ)=(Ｖ-Ｖ1)×3.005/[Ｍ(100-ｍ)]/50式中:Ｖ—空白实验消耗的ＮａＯＨ标准溶液体积(ｍＬ);
Ｖ1—滴定时消耗的ＮａＯＨ标准溶液体积(ｍＬ);Ｍ—ＴＭＴＤ质量(ｇ);ｍ—ＴＭＴＤ的加热减量(%);分析结果取算术平均值,两次平行测定结果之差不大于0.5%。
2 结果与讨论
2.1 重复性测定
按照实验步骤,分别对3批不同的ＴＭＴＤ的纯度连续测定10次,测定结果见表1。从表1可以看出,测定ＴＭＴＤ纯度的标准偏差在0.27%范围内,说明本实验有较好的重复性。
2.2 回收实验
因为ＴＭＴＤ经Ｎａ2Ｓ还原为ＳＤＤ,因此以二甲胺基甲荒酸钠为标准物,进行回收实验。
2.2.1 ＴＭＴＤ转化为ＳＤＤ的转化率测定
将上述用氯仿萃取的混合物注入盛有200ｍＬ蒸馏水的500ｍＬ烧杯中,加入2滴酚酞指示剂,迅速用0.1ｍｏｌ/ＬＨ2ＳＯ4标准溶液滴定至红色刚消失。向此中性混合物中注入0.5ｍｏｌ/ＬＨ2ＳＯ4标准溶液40ｍＬ,将烧杯煮沸到ＣＳ2被除尽为止(约30ｍｉｎ),冷却至室温,加入2滴酚酞指示剂,以0.5ｍｏｌ/ＬＮａＯＨ标准溶液滴定至微红色。二甲胺基甲荒酸钠质量(ｇ)按下式计算:Ｙ=(Ｃ2Ｖ2-Ｃ3Ｖ3)×143.198/1000式中:Ｃ2—Ｈ2ＳＯ4标准溶液的浓度(ｍｏｌ/Ｌ);Ｖ2—0.5ｍｏｌ/ＬＨ2ＳＯ4溶液的体积(ｍＬ);Ｃ3—ＮａＯＨ标准溶液浓度(ｍｏｌ/Ｌ);Ｖ3—ＮａＯＨ标准溶液的体积(ｍＬ);143.198—ＳＤＤ的相对分子质量。按此方法对10批不同的ＴＭＴＤ进行了转化率测定,结果见表2。
从表2数据可以看出,ＴＭＴＤ转化为ＳＤＤ的平均转化率达到99.01%,因此可采用ＳＤＤ为标准物进行回收率实验。
2.2.2 回收率测定
以丙酮(50ｍＬ)为溶剂,二甲胺基甲荒酸钠(21.37%)为标准物,用称重法配置10个ＳＤＤ含量不同的标样,用本方法测定其纯度,结果见表3。
从表3可以看出,ＳＤＤ回收率均达到97%以上(因质量分数为21.37%的ＳＤＤ,其回收率为测定值,因此就有可能出现超百现象),说明该方法具有一定的准确性。
2.3 样品均匀性对测试结果的影响
每50ｍＬ被测溶液所含ＴＭＴＤ约0.6ｇ,因此采样一定要有代表性,否则2个平行样测定结果之差就可超出0.5%。为了尽可能减少由于样品的均匀性造成的分析误差,本次实验采取增大称样量和稀释体积,使称样量在3ｇ左右,稀释成250ｍＬ溶液,结果表明,平行样测定结果之差在0.5%范围内,重复性也大大提高。Ｎａ2Ｓ还原ＴＭＴＤ生成ＳＤＤ,呈弱碱性,若将Ｈ2ＳＯ4溶液直接加入其中,则有少量的Ｈ2ＳＯ4被中和掉,引起测定结果偏高,因此在向还原液中加Ｈ2ＳＯ4之前,先用0.1ｍｏｌ/Ｌ乙酸中和,使其呈中性,再加入Ｈ2ＳＯ4测定,大大提高了其准确性。
2.4 还原反应终点的测定
ＴＭＴＤ转化为ＳＤＤ的完全程度,对本实验的准确性起着关键作用。为了使ＴＭＴＤ完全转化成二甲胺基甲荒酸钠,实验加入过量的Ｎａ2Ｓ,用五氰基亚硝基络铁酸钠试纸测试呈蓝色。同时为了消除过量Ｎａ2Ｓ的存在对下一步酸碱滴定造成的误差,实验用少量的碘溶液来氧化Ｎａ2Ｓ,用五氰基亚硝基络铁酸钠试纸检测至蓝色消失。这样,不但提高了ＴＭＴＤ的转化率,同时使还原反应的终点更易观察掌握。
2.5 萃取后溶液分解所需时间的选择
ＴＭＴＤ还原生成的二甲胺基甲荒酸钠,是二硫代氨基甲酸的衍生物,呈弱碱性,能在酸性水溶液中迅速分解,溶液的稳定性随着ｐＨ值的升高而增大。由文献[5]可知,其同系物二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液在ｐＨ<2时的半衰期为7ｓ,由同系物的性质可知,二甲基二硫代胺基甲酸钠的水溶液在0.5ｍｏｌ/ＬＨ2ＳＯ4溶液中的分解也是很快的。本次实验考虑到被测溶液中杂质的影响,为了使反应进行得更完全,实验时间选用20ｍｉｎ,且密封放置,以增加其分解速度,结果表明是可行的。
3 结论
本方法操作较为简便,重复性较好,标准偏差在0.27%内;测定ＴＭＴＤ的回收率达到97%以上,准确度较好。因此可以认为本方法适用于大生产中对产品质量的控制及定量表述ＴＭＴＤ产品中的有效成分,指导用户正确使用该产品,准确计算投料量。
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