有机过氧化物是一类应用十分广泛的交联剂。由于有机过氧化物分子中有-O-O-键,所以在较低温度下便可产生热分解或与还原性物质反应,例如对不饱和键的加成反应、氢的引发反应等。因此利用这一性质,可作为合成树脂的聚合引发剂、不饱和聚酯的固化剂、橡胶的硫化剂和塑料的交联剂。作为橡胶的硫化剂,2,5-二甲基-2,5-双(叔丁过氧基)己烷,简称双25是一种应用比较广泛,交联效率较高的一种有机过氧化物,可用于硅橡胶、聚氨酯橡胶、乙丙橡胶的硫化剂,也可用于聚乙烯交联剂。硫化时气味、臭味小,制成的产品抗强度和硬度高,伸缩率和压缩永久变形小。
以前的二步法合成双25有以下不足:(1)2,5-二甲基-2,5-过氧己二醇易以固体形式析出,且该固体是酸性的,在干燥时易燃;(2)大量的时间花费在中间产物(2,5-二甲基-2,5-过氧己二醇)的分离、干燥过程中;(3)制备时副反应多,产率低。笔者参考文献,尝试采用一步法合成硫化剂双25,并探讨了影响合成反应的因素。该方法具有操作简单易行、反应条件温和、副反应少和产率高,且易分离、耗时少等特点。
合成反应方程式如下:
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
70%(质量分数)双氧水:化学纯,临安化工二厂;2,5-二甲基-2,5-己二醇:工业级,扬州化工厂;98%(质量分数)硫酸、叔丁醇、Na2SO4、NaHSO4、Na2CO3均为化学纯。WZS-1型阿贝折射仪(上海光学仪器厂);高效液相色谱仪(Agilent1100)(安捷伦公司);MDR1001型橡胶测试硫化仪(无锡蠡圆电子仪器设备厂)。
1.2 产品合成
(1)在开口容器中加入H2O2,置于冰水浴中,控制温度在5°C以下启动电动搅拌器,在20min内加入78%(质量分数)的H2SO4溶液,形成第一混合液。
(2)控制温度在5°以下,分批加入2,5-二甲基-2,5-己二醇于第一混合液中,形成第二混合液,将此溶液保温在25°C的水浴中1h,生成白色固体混合液。将此混合液降温至10左右°C,加水搅拌洗涤,倒出溶液,保留白色固体。
(3)在上述湿的白色固体中加入叔丁醇,置于30°C的水浴中,待固体全部溶解后,形成第三混合液。
(4)加入叔丁醇-硫酸溶液(在冰水浴中,88%(质量分数)叔丁醇加入78%硫酸中)于第三混合液,马上有白色固体生成,保温于40°C的水浴2～3h,白色固体逐渐溶解,形成第四混合液。混合液分两层,除去下层溶液,上层溶液用水洗涤,再用Na2CO3溶液洗涤,最后用无水碳酸钠干燥,制得浅黄色透明液体。
2 结果与讨论
2.1 反应温度的影响
实验(1)中采用浓度为70%(质量分数)的H2O2,改变反应温度,结果见表1。
由于双氧水不稳定,易分解,故与硫酸混合时应控制温度在0～5°C较好;在加入2,5-二甲基-2,5-己二醇时,由于是放热反应,也应控制温度在5°左右,否则产率较低。
2.2 过氧化氢浓度的影响
H2O2与H2SO4的摩尔比控制为2∶1,改变H2O2的浓度,结果见表2。
从表2可见,使用70%H2O2制备2,5-二甲基-2,5-过氧己二醇的产率略高于60%的H2O2,而明显高于使用50%的H2O2。一般来说使用70%H2O2或60%H2O2比使用50%的H2O2的产率高20%左右,但最后制得的双25无论是外观、密度、折光率都是相同的。
2.3 反应物摩尔比的影响
实验(3)和(4)中取用白色固体(2,5-DIOOH)为14.5g,改变实验中TBA和TBA/H2SO4的量,并改变它们的加入顺序,结果见表3。
从表3实验数据可以看出,实验中使用叔丁醇的量为2,5-二甲基-2,5-过氧己二醇的4倍时,此时制得的产物中2,5-DI的含量最高;若为2,5-二甲基-2,5-过氧己二醇的2倍,则制得的产物虽多,但2,5-DI的含量较低,导致总的产率下降。在用同样量叔丁醇溶解后的溶液中加入1∶1叔丁醇-硫酸混合液的产率明显高于只加硫酸的产率。这是由于直接使用H2SO4溶液(H2SO4起酸催化作用,使叔丁醇异裂成正负离子),可使反应速度加快,保温时间缩短,但产率却降低。从表3实验数据同样可以得到,若先不加叔丁醇溶解2,5-二甲基-2,5-过氧己二醇,而直接加TBA/H2SO4混合液,则所用的2,5-二甲基-2,5-过氧己二醇必须首先分离出来,然后用水洗涤,再用Na2SO4溶液、NaHSO4溶液洗涤,最后抽干,否则会有大量的副产物2,5-二甲基-2-叔丁过氧基己烷生成。从对比实验数据还可以得出保温时间的长短对产率的影响不大。
2.4 产品结果分析
2.4.1 产品鉴定分析
2.4.2 产品硫化性能测试
按6∶100配比将制得的双25与110硅橡胶在170°C下进行硫化处理,从硫化测试图中可得到最高扭距(Mh)为1.86N·m,最低扭距为(Ml)为0.62N·m,明显高于同类产品的相应数值(Mh:1.58N·m;Ml:0.53N·m)。硫化后的混炼胶物经各种性能测试,结果见表5。与同类产品各项指标对比可知,各项性能均达到或超过同类产品。
3 结论
经上述实验得出,使用70%(质量分数)或60%(质量分数)的H2O2,H2O2与H2SO4的混合温度控制在5°C以下,制得的2,5-二甲基-2,5-过氧己二醇先直接用叔丁醇溶解,再与叔丁醇-硫酸反应,最后制成的2,5-二甲基-2,5-双(叔丁过氧基)己烷产率最高,含量也最高。经硅橡胶硫化性能测试,最高扭距达1.86N·m,明显高于同类产品,其它各项指标均达到或超过要求。
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