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异丁烯的生产方法及其下游产品开发         ★★★
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异丁烯的生产方法及其下游产品开发
作者:佚名 文章来源:本站原创 点击数: 更新时间:2007-10-29 19:41:13

2.1.4 生产聚丁烯
聚丁烯是相对分子量为 300-3000 的液体,以未经过分离正、异丁烯的抽余 C4 或催化裂化 C4 为原料,由大量异丁烯和少量正丁烯共聚而成。由于其无毒、无臭、无味、具有良好的氧安定性、电绝缘性,因而被广泛应用于润滑油的添加剂、粘合剂以及密封填料。
20 世纪 90 年代初世界聚丁烯生产能力约为 60 万吨 / 年,主要生产国有美国、西欧和日本,仅美国年产量就达 35.5 万吨。国内聚丁烯生产规模较小,仅限于锦州炼油厂、兰州炼油厂和大庆石化公司少数几个厂生产,生产能力约 5000 吨/年,几乎全部用作润滑油的添加剂。
低相对分子质量聚丁烯产品,国外销售量很大,本身的应用面也很广。不同相对分子质量和粘度的产品可用于绝缘油、粘合剂、油品添加剂、密封材料和胶粘剂中等。但国内除用于润滑油添加剂外,其他化工方面的利用没有开展,应加强多规格产品的生产和推广应用。
2.1.5 生产对叔辛基酚
对叔辛基酚以已抽提的 C4 馏分为原料,由异丁烯二聚为异辛烯,再与苯酚在阳离于交换树脂的催化作用下反应而得到。它是一种重要的化工产品,具有广泛的用途。对叔辛基酚与甲醛缩聚制成的对叔辛基酚甲醛树脂( 202 树脂)是橡胶工业良好的硫化剂,是子午轮胎需要的配套加工助剂,我国每年约需 7 万吨;与环氧乙烷制得的辛基酚聚氧乙烯醚是优良的非离子型表面活性剂,作为工业及家庭用洗涤剂及纺织工业的匀染剂,国内年需求量超过 5 万吨;油溶性辛基酚醛树脂可改善氯丁胶粘结剂的耐热性、提高其剪切强度和耐老化性,对制鞋业等有着重要的意义。
对叔辛基酚在世界工业发达国家均有生产,美国辛基酚年产量为 2-2.5 吨,主要用于生产表面活性剂和酚醛树脂;日本为 4000t 左右,大部分用于生产油溶性酚醛树脂和橡胶配合剂生产。
1988 年太原有机化工厂建成首套以二异辛烯与苯酚烷基化生产 200 吨 / 年对叔辛基酚装置, 1993 年在沧州市轻工研究所相继有 500 吨 / 年和 1500 吨 / 年生产装量投产。但国内生产装置技术水平和生产能力与国外相比差距很大,美、日等国都为连续化生产,生产能力一般都为万吨级,生产成本较低。而国内异丁烯齐聚技术的研究起步较晚,目前国内生产辛基酚及其行生产品所需二聚异丁烯全部进口,价格昂贵,限制了辛基酚的发展。
2.1.6 生产异戊二烯
异戊二烯是生产异戊橡胶和丁基橡胶的单体,此外还可用于合成异戊烯氯、甲基庚烯酮、芳樟醇、柠檬醛、月桂烯、熏衣草醇、维生素 A 、 E 、 K 、拟除虫菊酯多种附加值很高,经济效益好的精细化学品。异戊二烯一般是由异丁烯和甲醛为原料,采用烯醛法来生产。其生产工艺可分为一步法和两步法两种。二步法是异丁烯和甲醛在硫酸催化剂存在下 , 发生缩合反应生成 4,4- 二甲基 --1,3-- 二氧杂环己烷( DMD ), DMD 再在磷酸作用下裂解生成异戊二烯、甲醛和水,甲醛分离后可循环使用。该法异丁烯可来源于裂解 C4 或炼油厂 C4 馏分。一步法是由异丁烯和甲醛直接反应生成异戊二烯,反应条件取决于所用的催化剂。在异戊二烯的生产上 , 西德拜耳公司 , 前苏联 , 日本可乐丽公司都采用混合 C4 作原料。
国外从 20 世纪 70 年代开始异戊二烯系精细化工产品的开发,目前,生产厂家主要有美国联碳公司、德国 BASF 公司、日本可乐丽公司、法国 Rhone-Poulenc 公司以及日本瑞翁公司等,其中日本的异戊二烯精细化工利用率最高。
由于目前我国异戊二烯产品主要依靠进口解决,因而精细化工产品的研究开发远远落后于国外,国产品牌为数极少,许多项目尚处在实验室阶段。目前的生产和研制单位主要有上海石油化工股份有限公司化工研究所、西南化工研究院以及江苏石油化工学院等。
2.2 高纯度异丁烯的开发利用
2.2.1 生产丁基橡胶
丁基橡胶是异丁烯和少量异戊二烯在催化剂作用下聚合而成的产物。它具有优良的气密性(对空气的透气性比天然橡胶低 8 倍多)、耐热性、耐老化、耐化学药品性、耐臭氧、耐溶剂 , 电绝缘、减震、低吸水性以及回弹性低等特点,广泛用于内胎、水胎、硫化胶囊、电线电缆以及防水卷材等方面。丁基橡胶是生产汽车内胎的最好胶种,尤其是生产子午胎必备原料,也是制造医用瓶塞和密封制品的重要原料。在发达国家轮胎内胎几乎全部使用丁基橡胶制成。
丁基橡胶的生产技术开发于 20 世纪 30 年代, 1943 年由美国 Exxon 公司实现工业化,卤化丁基橡胶是普通丁基橡胶在脂肪烃溶剂中与氯或溴反应的产物,它不仅保留了丁基橡胶的各种优异性能 , 提高了硫化速度 , 改善了同天然橡胶和丁苯橡胶的相容性 , 而且粘结性变佳 , 耐热性更好,可用作无内胎轮胎的内衬密封层,其工业化生产始于 20 世纪 60 年代。目前,丁基橡胶和卤化丁基橡胶的主要生产厂家和技术持有者是 Exxon 和 Bayer 公司,生产能力分别占世界总生产能力的 47% 和 32% 。其他可提供技术的公司还有俄罗斯联合股份科学生产联合体和意大利 PI 公司。目前全世界有 10 个国家的十多个厂家生产丁基橡胶,总生产能力约为 90.0 万吨 / 年,总产量约为 60.0 万吨 / 年。
长期以来,我国所需的丁基橡胶和卤化丁基橡胶全部依靠进口,由于受到外汇限制,我国每年只进口丁基橡胶 1 万吨 / 年左右,用于制造出口轮胎的内胎,严重影响了我国轮胎工业的发展。目前,我国丁基橡胶的生产厂家只有北京燕山石化公司合成橡胶厂一家,生产能力为 3 万吨 / 年,产品广泛应用于轮胎内胎、硫化胶囊和水胎,食品、医药、口香糖基础料以及医用橡胶瓶塞的生产以及电绝缘层和电缆头薄膜的生产等方面。
目前我国丁基橡胶的需求量约为 6-7 万吨 / 年,因产不足需,每年都得大量进口。 2001 年进口量为 4.50 万吨, 2002 年进口量为 3.91 万吨, 2003 年进口量达到 6.21 万吨。根据预测,今后若干年内我国将大力发展子午胎,因此丁基橡胶和卤化丁基橡胶发展前景乐观。
2.2.2 聚异丁烯
聚异丁烯( PIB )是以高纯度异丁烯为原料,在 AlCl3 或 BF3 催化剂作用下反应生成的聚合物,是一种无色、无味、无毒的粘稠或半固体物质,广泛用作胶粘剂基料、增粘剂,表面保护层、润滑剂、填隙腻子、涂料、密封材料、润滑油添加剂、电绝缘材料、粘合剂、腻子胶以及其他高聚物共混改性剂等。
目前世界上聚异丁烯的生产能力约为 100 万吨 / 年,其中美国的生产能力约为 48.0 万吨 / 年,日本的生产能力约为 7.0 万吨 / 年,英国的生产能力为 10.0 万吨 / 年,印度的生产能力为 3.0 万吨 / 年,德国的生产能力为 9 万吨 / 年,主要的生产厂家有 Infineum 公司、 Amoco (美国)公司、 BP (英国)公司以及 BASF (德国)公司等。国外生产的聚异丁烯产品主要是根据其分子量的大小来划分品种牌号,其中 Mn=1000 左右的用量最大,约占低分子量聚异丁烯消费总量的 80%-85% 。产品主要用于生产润滑油添加剂和调制二冲程内燃机油等。此类牌号的产品主要有美国 Exxon 公司的 P-950 ,日本石油株式会社的 HV-100 ,德国 BASF 公司的 Glissopal 等。生产技术主要采用德国 BASF 公司和美国 Exxon 公司的连续聚合技术。
我国聚异丁烯的研究开发始于 20 世纪 80 年代,目前总生产能力约为 4.4 万吨 / 年,产量约为 1.46 万吨 / 年,生产厂家主要有兰州炼油厂(生产能力为 500 吨 / 年)、锦州石化公司(生产能力为 3000 吨 / 年)、吉化公司研究院实验厂(生产能力为 2000 吨 / 年)、大庆石化总厂化纤厂(生产能力为 6000 吨 / 年)和新疆新峰股份有限公司(生产能力为 3000 吨 / 年) 5 家,除吉林化学公司研究院实验厂 2000 吨 / 年装置采用纯异丁烯外为原料可生产 α- 末端双键含量 80% 左右的高活性聚异丁烯外,其余都是采用混合 C4 为原料,生产低活性聚异丁烯产品。
目前我国生产的聚异丁烯产品主要用作润滑油添加剂,目前消费量约为 3.15 万吨 / 年,由于国内产不足需,每年都得大量进口,尤其是末端双键含量高的高活性 LIPB ,需求量几乎全部依赖进口解决,而该产品最适合采用纯异丁烯来合成,因此在我国利用纯异丁烯资源开发聚异丁烯产品具有广阔的前景。

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