1.7.2 正丁烯骨架异构化法
对正丁烯骨架异构生产异丁烯的技术开发始于 20 世纪 70 年代，初期研究重点集中在氧化铝催化剂上，但由于催化剂活性低，寿命短，因而这一工艺并没有引起人们的关注。 20 世纪 90 年代初期， " 空气净化法规修正案 " 的通过与分子筛催化技术的发展，该方法才真正引起人们的关注。自 1993 年以来，先后有法国的 IFP 、美国的 Texco Phillips 、 Mobil 、 UOP 、 Shell 、 Lyondell ，英国的 BP 以及意大利的 Snamprogetti 等多家研究单位及公司宣布了自己的开发结果和专利，并迅速地实现了工业化生产。目前已经开发成功的正丁烯骨架异构化生产工艺，依据催化剂的构成可分为氧化铝工艺与分子筛工艺两大类。
（ a ）氧化铝催化工艺
氧化铝催化工艺的优点是催化剂价廉易得，但活性低，反应温度高，这在热力学上不利于异丁烯的生成，产品收率大都在 30% 左右，而且氧化铝催化剂失活较快也是其不足之处。
目前国外已经开发的工业化技术有 Snamprogetti 公司的 SISP-4 工艺、 IFP 公司开发的 ISO-4 工艺以及 Texas Olefin 公司开发的 Skip 工艺等。其中以 Texas Olefin 公司开发的 Skip 工艺较为成熟，该公司于 1991 年 8 月投产建成一套 8.2 万吨 / 年生产装置成为世界上首套骨架异构化生产装置，其反应段为双反应器切换操作，一个反应器进行反应的同时另一个反应器进行氧化再生，该工艺要求进料为纯的正丁烯，故需要对原料气进行分离纯化（加氢）。
（ b ）分子筛催化工艺
分子筛催化工艺中所采用的分子筛催化剂活性较氧化铝催化剂有较大的提高，反应温度可以降低到 350-400℃ 左右，收率已经达到 40% 左右，其中 BP-Mobil 公司合作开发的 Isofin 技术，异丁烯收率接近 50% ，几乎可以达到热平衡的极限，而且选择性大于 95% ，大大降低了产物的分离成本。
UOP 公司开发的 Butesom 技术选择十元环的 SAPO-II 为催化剂，它是将磷酸催化剂的活性中心移入沸石孔道内，利用沸石孔道对聚合反应的抑制作用来抑制结焦，结果表明， SAPO-II 在保留了固体磷酸催化剂的活性与选择性的同时，稳定性大为提高。该工艺使用固定床反应器，与移动床工艺相比省去了大量的设备投资，且对催化剂的物理性能如耐磨强度，颗粒度等方面的要求均有所降低。
Lyondell 、 Shell 、 Texaco 等多家公司开发的技术均采用镁碱类沸石作为催化剂的主要成分。该类分子筛的特点初期活性较低，但反应约 10 小时后选择性有较大的提高，且活性可保持相当长的时间。镁碱沸石与 SAPO-II 相比，在工艺上也有一定的优势，采用 SAPO-II 作为催化剂主组分时，催化剂抗结焦能力较差，原料需脱除丁二烯，而以镁碱沸石为催化剂主组分时催化剂抗结焦能力较强，对脱除丁二烯的要求不甚严格，同时催化剂选择性也有叫大幅度提高，如 Lyondell 公司在介绍其技术特点时特别强调其工艺选择性高， C3 副产物少，可省去产物的 C3 分离装置。
1.7.3 在裂化催化剂中加入异构化组元
这类技术是在裂化催化剂中加入异构化组元，以提高裂解气中的异丁烯含量；由于催化裂化的处理能力大，该技术只需使裂解气中的异丁烯含量增加小的比例，就可使异丁烯产量有较大幅度的提高。这类技术的开发虽然已经取得一定的进展，但由于与炼油厂的加工特点、整体布局密切相关，使使实际应用受到一定的限制。国外 UOP 公司、 Grace 公司、 Engelhard 公司分别开发出 ZSM-5 催化剂、 RFG 催化剂和 Isoplus 系列催化剂，我国石油化工科学研究院开发出 RMG 催化剂，并对相关工艺进行了研究。2 异丁烯的开发利用
异丁烯的化工利用可以分为两大类，一类是混合 C4 （已抽提丁二烯）馏分直接利用和高纯度异丁烯的加工利用。
2.1 C4 抽余异丁烯的开发利用
2.1.1 生产甲基叔丁基醚（ MTBE ）
甲基叔丁基醚（ MTBE ）合成技术作为分离 C4 混合物的有效方法，近年来得到了迅速发展，特别随着新配方汽油的推广，更受到炼油行业的普遍关注。我国从 20 世纪 70 年代末开始进行 MTBE 合成技术的研究开发， 1983 年在齐鲁石化公司合成橡胶厂建成了我国第一套 MTBE 工业实验装置， 1986 年吉化公司建成了我国第一套万吨级 MTBE 生产装置，生产能力为 2.75 万吨 / 年，后扩大到 3.5 万吨 / 年，目前我国正在运行或投入建设的 MTBE 装置达 30 余套，生产能力合计为 103 万吨 / 年，产量约为 60 万吨 / 年，但仍不能满足市场需求，我国 MTBE 生产将会以更快的速度发展，前景广阔。
目前，我国现有 MTBE 装置主要是石化企业利用本厂资源进行生产，但受原料所限，生产规模都较小，一般为 2 万～ 4 万吨 / 年，比国外 10 万吨／年的经济规模能耗较高，成本高。而 10 万吨 / 年以上 MTBE 装置以 1 套 14 万吨 / 年乙烯或 30 万吨 / 年乙烯副产 C4 为原料不够用，可考虑多家联合，把副产 C4 集中用于生产 MTBE ，在充分利用成本低，投资少的催化裂化和蒸汽裂解 C4 中异丁烯后，可考虑用异丁烯脱氢、正丁烯异构化等工艺增产 MTBE 。从技术上来看，我国可自行设计并建设任何规模的大型 MTBE 生产装置。
2.1.2 生产叔丁醇
叔丁醇可由异丁烯水合进行生产。它又分为直接水合和间接水合两种方法。间接水合是以硫酸为反应介质，设备腐蚀严重，反应选择性低，目前正逐渐被淘汰；直接水合是以强酸性离子交换树脂或多相催化剂存在下直接反应生成叔丁醇，该法反应温度为 40-100℃ ，异丁烯转化率大于 90% ，选择性超过 95% ，产品纯度高达 99.95% 。
叔丁醇主要用于生产汽油添加剂，以提高汽油的辛烷值；用作硝化纤维素和合成树脂的溶剂和稀释剂，用作聚氯乙烯及其共聚物的增塑剂；叔丁醇作为苯酚烷基化剂制得的叔丁基苯酚是塑料的重要抗氧剂和稳定剂，也是油溶性酚醛树脂的中间体；叔丁醇和醋酐或乙酰氯反应生成的乙酸叔丁酯，广泛应用于多种溶剂型涂料中，且与多种不同的树脂有很好的配伍性，它能够让配方设计者在不损失其产品性能的前提下降低产品的挥发性有机化合物（ VOC ）的含量。此外，叔丁醇还可用作合成甲基丙烯酸甲酯、 2 ， 4- 二氯苯氧代乙酸叔丁酯、 2 ， 4 ， 5- 三氯苯氧化乙酸叔丁酯以及叔丁胺等的原料。
2.1.3 生产甲基丙烯酸甲酯
甲基丙烯酸甲酯（ MMA ）又名有机玻璃单体，是一种重要的有机化工原料和化工产品，主要用于生产聚甲基丙烯酸甲酯（有机玻璃），生产聚氯乙烯助剂 ACR 、 MBS 和用作腈纶生产的第二单体，也可用作树脂、胶粘剂、涂料、离子交换树脂、纸张上光剂、纺织印染助剂、皮革处理剂、润滑油添加剂、原油降凝剂，木材和软木材的浸润剂、电机线圈的浸透剂、绝缘灌注材料和塑料型乳液的增塑剂等，用途十分广泛。
目前，世界上 MMA 的总生产能力约为 240 万吨 / 年，产量约为 190 万吨 / 年，生产主要集中在美国、西欧和日本，其中美国、西欧的生产主要以丙酮氰醇法为主，日本的生产主要以异丁烯法为主。
异丁烯直接氧化法（ C4 法）于 1982 年由日本三菱人造丝公司首先实现工业化，随后日本旭化成公司、 Methacryl 单体公司、京都单体公司等也相继实现工业化生产。目前，此法在日本所占比例约为其总生产能力的 60% 。 90 年代韩国 Lucky 公司通过合资形式亦获得该技术，建成 5 万吨 / 年生产装置。东亚、东南亚一些新建装置也采用了日本转让的异丁烯法技术。异丁烯在钼催化剂存在下经空气氧化生成甲基丙烯酸，甲基丙烯酸再与甲醇发生酯化反应制得 MMA 。该法的特点是原料来源广泛，催化剂活性高，选择性好，寿命长，甲基丙烯酸的收率较高，无污染，成本低于丙酮氰醇法，在较小规模装置上具备很强的竞争力。
我国从 20 世纪 50 年代末期开始生产 MMA ，目前生产厂家有 10 多家，总生产能力合计约为 6.0 万吨 / 年，全部采用丙酮氰醇法进行生产。生产装置除黑龙江龙新化工有限公司和抚顺有机玻璃厂生产能力达到万吨规模外，其余企业规模都比较小，一般为 50-2500 吨 / 年。由于我国合成原料丙酮氰醇供应不足，严重制约了我国 MMA 的发展，目前年产量只有 3 万多吨，远远不能满足国内实际生产的需求，每年都得大量进口。 2000 年我国 MMA 的进口量为 5.25 万吨， 2001 年为 5.76 万吨， 2002 年为 6.41 万吨， 2003 年为 5.69 万吨。
我国 MMA 主要用于有机玻璃行业，其消费量约占 MMA 总消费量的 60% ，其次是用于生产 PVC 抗冲击改性剂 ACR 和 MBS ，另外还用于表面涂料、腈纶、金属粘合剂、不饱和聚酯交联剂、润滑剂和人造大理石台面等。目前消费量约为 11 万吨 / 年，预计到 2005 年需求量将达到约 15 万吨（包括部分进口有机玻璃折算量），主要潜在发展市场是有机玻璃、水性涂料行业和 PVC 改性剂等行业。
在 MMA 的众多生产方法中，由于我国乙烯产量严重不足，且运输和储存条件苛刻，成本高，因此不适宜采用乙烯路线，而甲基丙烯腈法的原料叔丁醇也不好解决，该工艺的经济竞争力与其它工艺相比也并不强，同时该技术独家拥有， BASF 公司和日本旭化成公司也不会轻易转让其技术。而异丁烯直接氧化法生产 MMA 技术成熟、成本低、污染小，用于规模较小的装置时（ 2-5 万吨 / 年），经济上具有很强的竞争力。因此尽快研制异丁烯直接氧化法生产 MMA 的技术并建立一定规模的生产装置，对于缓解我国 MMA 的需求具有重要意义。