异丁烯是一种重要的有机化工原料，是合成橡胶的重要单体之一，工业上生产方法主要有硫酸萃取法、吸附分离法、叔丁醇脱水法、树脂水合脱水法、甲基叔丁基醚裂解和正丁烯异构化法等。其化工利用途径主要包括混合 C4 抽余异丁烯的利用和高纯异丁烯加工利用两种。前者主要用于生产甲基叔丁基醚（ MTBE ）和叔丁醇等，后者可用于生产丁基橡胶、聚异丁烯、甲基丙烯腈、叔丁基硫醇、叔丁酚、抗氧剂、叔丁胺等多种有机化工原料和精细化学产品。
1 异丁烯的生产工艺
目前，生产异丁烯的原料主要来源于石脑油蒸汽裂解制乙烯装置的副产 C4 馏分、炼油厂流化催化裂解（ FCC ）装置的副产 C4 馏分和 Halcon 法环氧丙烷合成中的副产叔丁醇（ TBA ）。各种 C4 馏分中异丁烯的含量有所不同。在 C4 馏分中，由于异丁烯和正丁烯的沸点只相差 0.6℃ ，相对挥发度仅相差 0.022℃ ，因此采用一般的物理方法很难将其分离，但由于异丁烯的化学活性仅次于丁二烯，所以工业上一般利用其化学活性来进行分离。
20 世纪 80 年代以前，异丁烯主要通过硫酸萃取法进行生产，少数采用 Halcon 共氧化联产法进行。硫酸萃取法技术成熟，工业上已经沿用 40 多年，但该方法的反应选择性不理想，设备腐蚀严重，存在废酸回收处理等问题，而 Halcon 共氧化法局限性较大，只有在大规模联产环氧丙烷和叔丁醇时才能使用。
进入 20 世纪 80 年代，异丁烯的生产纷纷转向技术经济更为合理的甲基叔丁基醚（ MTBE ）裂解法和树脂水合脱水法工艺。树脂脱水法的主要缺点是 C4 馏分中异丁烯单程转化率低（将增加进一步提取 1- 丁烯的难度），采用多段水合可提高转化率，但能耗较高。 MTBE 裂解法生产异丁烯收率和选择性均较高，工艺过程简单，投资费用较低，适宜于大规模生产。 80 年代后期，新建的从裂解 C4 馏分中分离出异丁烯的生产装置，绝大部分采用此法进行生产。进入 90 年代，又开发出异构化生产异丁烯的生产技术。目前， MTBE 裂解法和异构化法已经成为世界上生产异丁烯的两种最主要的方法。
1.1 硫酸萃取法
硫酸萃取法是工业上最早采用的异丁烯生产，目前仍是世界上各国主要采用的生产方法，它是利用正、异丁烯与硫酸反应的速度差来实现正、异丁烯的分离。异丁烯与硫酸发生酯化反应生成硫酸叔丁酯，硫酸叔丁酯水解生成叔丁醇，叔丁醇脱水生成异丁烯，然后再经碱洗、水洗、压缩和精制获得纯度 ≥99% 的异丁烯和纯度 ≥85% 的叔丁醇产品。工业上具有代表性的工艺流程有美国 Exxon 的 60% 硫酸法、法国 CFR 的 50% 硫酸法和德国 BASF 的 45% 硫酸法。
美国 Exxon 公司 60% 硫酸法的流程建立最早，其产品异丁烯主要用于生产丁基橡胶。德国 BASF 法所用硫酸浓度最低，而产品纯度最高，法国 CFR 法的技术经济条件最好。
Exxon 法工艺的特点是由于反应速度较快，故效率较高，但以水蒸气将硫酸叔丁酯水解为叔丁醇时，副产硫酸浓度仅 45% 左右，需浓缩至 60% 以后，方可循环使用。
BASF 法工艺的特点是采用 45% 的硫酸吸收异丁烯，生成物中杂质较少，在通常的精制处理步骤中，设备较为简单，最后所得异丁烯纯度可以达到 99.98% ，但由于硫酸浓度较低，故仅有 90% 的异丁烯可以被吸收。
CFR 法工艺的特点是采用 50% 的硫酸进行吸收，可直接进行闭环循环，故能量消耗较低，此外，根据产品纯度要求的不同，可在一个相当幅度内调整流程设备，表现出较强的适应性。产品纯度的调整范围为 99.0%-99.9% 之间，异丁烯回收率可以达到 92% ，故被认为是在技术经济上具有竞争力的生产方法。
1.2 吸附分离法
利用正丁烯和异丁烯在分子筛上吸附能力的差异来生产异丁烯的工艺技术。美国 UOP 公司和 UCC 公司分别进行过研究，其中以 UCC 公司开发的工艺技术比较引人注目。该公司开发的吸附剂是以钙改性的 5A 分子筛，置于多段床内进行吸附，吸附和脱附的操作条件为反应温度 100℃ 、反应压力 101kPa 。吸附液经过精馏可以获得纯度大于 99% 的正丁烯。脱附正丁烷和异丁烯由塔顶排出，分离得到异丁烯（需经萃取蒸馏提纯）。此法既适用于生产高纯度的正丁烯，也可用于生产一定纯度的异丁烯。但是由于该法工艺较为复杂，技术经济还不如传统的硫酸萃取法，故目前没有生产厂家使用。
1.3 异丁烷共氧化联产法 ---Halcon 共氧化法
在以丙烯为原料，通过氧化法生产环氧丙烷时，通常不是将丙烯直接氧化生成环氧丙烷，而是使异丁烷与丙烯进行共氧化反应，以降低反应的活化能，使丙烯更容易变成环氧丙烷，同时生成副产物叔丁醇。副产叔丁醇再在活性氧化铝、磺酸和离子交换树脂等催化剂作用下脱水生成异丁烯。
该方法具有能耗低、腐蚀性小、技术较为先进成熟和生产成本低等特点，美国 Halcon 公司曾采用该法进行生产，采用铬 - 铝 - 铈催化剂于双管流化床内进行反应，反应温度在 585℃ 左右，异丁烯单程转化率为 50%-60% ，选择性为 90% ； Arco 化学公司拥有该技术的专利，并建有 8 万吨 / 年异丁烯生产装置，其工业化生产条件为反应温度为 150℃ 、反应压力为 0.6898-1.3796MPa ，叔丁醇转化率为 98% ，异丁烯纯度为 99.97% 。由于受到环氧丙烷装置规模的限制，目前该法已经很少使用。
1.4 叔丁醇脱水法
叔丁醇脱水法是试验室制备异丁烯最简单的方法。 1968 年，原联邦德国研究开发成功用 40%-45% 硫酸从 C4 馏分中通过生成叔丁醇的中间过程分离生产异丁烯的工艺技术，并建成生产装置投入运转。后来美国用自行研制开发的工艺制造环氧丙烷时联产大量的叔丁醇，从而为叔丁醇脱水打下了坚实的原料基础。 1973 年前苏联将多年研究的离子交换树脂用于使 C4 馏分中的异丁烯与水直接合成叔丁醇，从而将叔丁醇新工艺应用于工业生产。目前，叔丁醇脱水法的典型工艺有 BASF 工艺、 Oxirane 工艺和日本的石油化学公司工艺。
BASF 工艺是利用 40%-50% 的硫酸对异丁烯的吸收速率远高于对正丁烯的吸收速率这一性质，将气相 C4 馏分通入 40%-50% 的硫酸中，使异丁烯水合生成叔丁醇，未经反应的 C4 组分则从吸收设备的底部逸出，含有叔丁醇的硫酸溶液经过真空蒸馏，即可得到含水量为 16%-18% 的叔丁醇。含水叔丁醇经过脱气处理后，再在活性氧化铝催化剂作用下发生脱水反应生产异丁烯，异丁烯产品纯度可以达到 99.9% ，异丁烯回收率为 90%-95% 。该工艺的优点是产品质量好，硫酸可以循环使用，缺点是对设备的腐蚀严重。
Oxirane 工艺是从异丙烯出发，先进行氧化，使之生成叔丁基过氧化氢和叔丁醇，叔丁基过氧化氢再与丙烯反应生成环氧丙烷和叔丁醇，叔丁醇再经脱水生成异丁烯。
日本石油化学公司工艺是利用含有金属氯化物的盐酸溶液对异丁烯的吸收具有较高选择性这一性质，使 C4 馏分中的异丁烯进行水合，生成叔丁醇进入溶液中，从而与未反应的 C4 组分进行分离。水合生成的叔丁醇不需要从反应混合物中分离出来，可以在原催化剂溶液中进行脱水反应生成异丁烯。该法的优点是异丁烯回收率高，副产物少，产品质量好，异丁烯纯度高达 99.93% ，催化剂溶液可以循环使用，且可以使用丁二烯含量相当高（ 35% ）的 C4 馏分作为原料，不足之处同样是对设备腐蚀严重。1.5 树脂水合脱水法
树脂脱水法生产异丁烯的工艺技术是在阳离子交换树脂作用下，异丁烯催化水合生产叔丁醇，叔丁醇再通过强酸性离子交换树脂催化床层脱水制得高纯度的异丁烯。此法的特点是水合和脱水均使用阳离子交换树脂作为催化剂。异丁烯水合使用大孔磺酸阳离子交换树脂作催化剂，操作压力 1.6-2.0MPa ，反应温度 80-90℃ ，所得产品纯度达 99.9% 。由于该法流程简单，产品质量高、污染较小，投资省，基本无设备腐蚀问题，因此曾一度具有很大的吸引力，颇引人重视。该法的不足之处是由于离子交换树脂在较高温度下易破碎，从而增加阻力，而且分散效果也随之恶化，异丁烯的转化率也低（ 40%-50% ），且能耗也较高，因此目前研究开发进展不大。
1981 年，德国 Huls 公司投产建成一套 3 万吨 / 年树脂水合脱水法生产异丁烯的生产装置。我国兰州化学工业公司研究院在 20 世纪 60 年代开始研究树脂法工艺，并于 1973 年在上海高桥化工厂和天津石化二厂实现了工业化生产，目前该生产工艺最有特色的是前苏联研究开发的生产工艺、，该工艺采用他们自己研制的离子交换树脂（ KYZW ）和新工艺，异丁烯转化率可以达到 97% 以上，产品纯度高达 99.95% ，所得产品可用于生产丁基橡胶。
1.6 甲基叔丁基醚（ MTBE ）裂解法
甲基叔丁基醚（ MTBE ）裂解制异丁烯是 20 世纪 70 年代末期研究开发成功的一种生产异丁烯的重要方法。和其它方法相比，该技术具有对设备无腐蚀，对环境无污染，工艺流程合理，操作条件缓和，能耗低，产品纯度高，装置规模灵活性大，可以根椐市场需求生产 MTBE 或异丁烯等特点，自开发成功至今一直是国内外生产异丁烯最主要的方法之一。
20 世纪 80 年代后期，新建的异丁烯生产装置也大都采用 MTBE 裂解工艺。如 Huels 公司 于 1989 年建成一套生产能力 10 万 t/a 的异丁烯生产装置； Exxon 于 1986 年在 Baton Rouge 的丁基橡胶厂建成 6.0 万 t/a 的异丁烯装置 , 该公司于 1989 年又在英国的合资丁基橡胶厂建成 6.5 万 t/a 的异丁烯生产装置；匈牙利 Tifo 建的分别用于生产弹性体和 MMA 的两套 MTBE 裂解生产异丁烯的装置；日本住友化学公司于 1990 年建成 3.0 万 t/a MTBE 裂解生产异丁烯生产装置， 1984 年又在 Chiba 建成 5.1 万 t/a 异丁烯生产装置；韩国大林工业公司于 1990 年采用 Snam 公司的技术建成用于生产丁基橡胶和 MMA 的异丁烯装置，三星公司于 1992 年在南韩建成 3.1 万 t/a 异丁烯生产装置等。 1998 年 Savla Chemical Ltd.(SCL) 采用环境友好的 MTBE 裂解法建成一套 4500t/a 的异丁烯生产装置，产品主要用于生产家用化学品、抗氧剂和药品。 SNAM 、 IFP 、 CR&L 、住友以及 Huls-UOP 等公司均拥有自己的 MTBE 裂解生产异丁烯生产技术。
我国吉化锦江油化厂于 1992 年采用北京燕山石化公司研究院的技术建成了我国第一套 MTBE 裂解制异丁烯装置，当时装置规模为 2000t/a ， 1999 年燕山石化公司橡胶厂用研究院技术建成 3.5 万 t/a 生产装置，产品主要用于生产丁基橡胶。另外，浙江宁海、锦州天元、南京梅山、兰州三叶以及连云港也有规模约为 2000 ～ 3000t/a 的 MTBE 裂解生产异丁烯生产装置，目前，我国采用 MTBE 裂解制异丁烯的总生产能力约为 5.0 万 t/a 。但只有燕化公司橡胶厂使用燕化研究院技术建成的装置可用于生产聚合级异丁烯产品。
甲基叔丁基醚（ MTBE ）裂解法是指在液相条件下，采用大孔强酸性离子交换树脂作催化剂，含异丁烯的 C4 馏分与甲醇进行选择性反应生产甲基叔丁基醚（ MTBE ），异丁烯转化率超过 99.99% ，然后， MTBE 再裂解生成异丁烯的工艺方法。它包括甲基叔丁基醚的合成和甲基叔丁基醚的裂解两个过程。
（ 1 ） 甲基叔丁基醚的合成
以 C4 馏分中的异丁烯和甲醇为原料，在强酸性阳离子交换树脂存在下，异丁烯催化合成甲基叔丁基醚。主要的副反应有异丁烯聚合生成的二聚物，异丁烯与原料中的水反应生成的叔丁醇，甲醇脱水生成的二甲醚等。
（ 2 ） 甲基叔丁基醚的裂解
C4 馏分中的异丁烯与甲醇合成 MTBE 的反应是可逆的，所以在适当条件下， MTBE 与酸性催化剂接触即可分解生成高纯度的异丁烯和甲醇。
MTBE 裂解制异丁烯技术的关键之一是开发性能优良的催化剂。 MTBE 裂解反应是吸热反应，主反应是 MTBE 裂解生成异丁烯和甲醇，异丁烯是目的产物，甲醇是可循环回 MTBE 合成装置作原料的联产品，因此必须开发出反应温度低，有利于反应达到平衡点，保护异丁烯和甲醇的催化剂。到目前为止，已开发的适用于作 MTBE 裂解生产异丁烯的催化剂有离子交换树脂催化剂、硅 - 铝催化剂、负载型无机酸盐催化剂、固体磷酸催化剂、酸性分子筛、铌酸和钽酸等酸性催化剂。
1.7 异构化法
目前，异构化生产异丁烯的工艺技术主要有 3 种，一种是在裂化催化剂中加入异构化组元，以提高裂解气中的异丁烯含量；第二种是异丁烷脱氢，第三种正丁烯骨架异构化。
1.7.1 异丁烷脱氢法
该法是一种富有竞争性的异丁烯生产工艺路线。它是利用油田气中含有的 20%-40% 的异丁烷，经脱异丁烷塔分离后，塔顶出来的异丁烷进入脱氢装置转化为目的产物异丁烯。如仅为了取得化工原料，则所得异丁烯可以直接利用。如果要得到高纯度的产品，则可异丁烯进入 MTBE 合成装置，塔底流出的正丁烷进入异构化装置，异构化产物返回脱异丁烷塔，再返回脱氢装置，制得异丁烯，这样， C4 烷烃资源得到充分利用，因而或得许多生产者的青睐。技术的关键是要有优良的催化剂。异丁烷脱氢是一个较强的吸热过程，受动力学控制，高温有利于提高收率，但高温下催化剂易于失活；较低的氢压对脱氢有利，但实际操作中为抑制结焦和清除积炭又需要临氢环境，故实现该过程有一定的难度。目前国外已经开发的工业化技术有 UOP 公司的 Oleflex 工艺、 Lummus 公司的 Catofin 工艺、 Phillips 公司的 STAR 工艺、 Snamprogetti 公司的 FBD-4 工艺、 Linde 公司的 Linde 工艺。
UOP 公司异丁烷脱氢生产异丁烯的工艺包括反应、催化剂连续再生以及产品回收三部分，使用的催化剂是以铂为主的多金属，并以球形氧化铝为载体。该法可使异丁烷转化为异丁烯的总选择性达到 91%-93% （ mol ）。
前苏联采用铝铬酸催化剂沸腾床进行异丁烷（以及正丁烷或异丁烷和正丁烷的混合物）脱氢，该法效果好，异丁烷的转化率为 50%-55% ，转化为异丁烯的选择性为 82%-86% 。 

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