| 不溶性硫磺的研制 |
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作者：佚名 文章来源：本站原创 点击数： 更新时间：2007-3-3 18:17:18  |
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1前言
目前，我国大部分炼油厂都建有硫回收装置，其产 品硫磺质量较好，纯度高达99.9%。但这种普通硫磺市 场售价仅为500、600元/吨，且国内外市场已趋饱和。 因此，如何解决普通硫磺的出路，提高其附加价值，是炼 油厂普遍关心的问题。 以普通硫磺为原料可以制备不溶性硫磺(简称IS) 产品。
据2002年国内市场统计，高质量不溶性硫磺 (IS-90)价格为15000元/吨。该产品主要是橡胶工业 用硫化剂，广泛用于轮胎的胎体胶料、缓冲胶料、白胎侧 胶及翻胎、胶管、胶带等橡胶与骨架材料粘合的胶料中， 也可用于电缆、胶辊、油封、胶鞋等橡胶制品的胶料中， 可使橡胶制品或半成品不喷霜，增加粘着性及有利于工 艺操作、改善环境等特点。随着高速公路的发展，汽车的 速度成倍提高，对轮胎提出更高的要求，普通斜胶胎不 能满足要求，取而代之的是耐高温、抗高冲、低摩擦的子 午线轮胎。高纯度IS作为子午线轮胎专用硫化剂，可以 提高多层轮胎间的粘合强度，有效提高橡胶与钢丝的粘 合性能，这些是普通硫磺无法替代的。 据统计，“九五”末国内IS实际需求量超过1万吨 /年，而同期国内工S一90实际产量不足5000吨。为了适应 高速公路的发展，国家有关部门已发出通知，于2002年 4月停止斜胶胎的生产，全部改为生产子午胎。这样总 需求量为8万吨/年的轮胎橡胶硫化剂将全部改用IS 产品，IS市场将面临巨大缺口。因此尽快研究生产高纯 度优质IS满足国内市场需求，将会产生巨大的经济效 益和社会效益。
2制备不溶性硫磺的工艺原理
普通硫磺在常温下为黄色固体，它有两种同素异形 体。95.5℃以下为稳定的斜方硫(Sα)，熔点为112.8℃， 95.5℃以上为稳定的单斜硫(Sβ)，熔点为114.5℃。这两 种形态的硫均由S8环构成，但其晶格排列不同。普通硫 磺不溶于水，易溶于二硫化碳、四氯乙烯等有机溶剂。 子聚合物结构类似，是硫原子的线形聚合体，因不溶于 二硫化碳而称为不溶性硫磺。不溶性硫磺结构式为 Sμ，硫原子数μ大于200。 要获得常温下稳定的不溶性硫磺，通常采用“淬 火”(即骤冷)操作，将高温硫熔体或蒸汽所存在的化 学平衡“冻结”，把不溶性与可溶性硫在高温下的质量 比固定在常温下。这就是制备不溶性硫磺的工艺原理， 以及阻止不溶性硫磺向可溶性硫磺返原的物理方法。但 此未经有效化学稳定的不溶性硫磺产品仍然是不稳定 的，甚至可在数天内返原为可溶性的低分子斜方硫。
3不溶性硫磺的制备方法
3.1汽化法
将加热到沸点以上的过热硫磺蒸汽高速喷进含有 稳定剂的冷却介质中，得到的是可溶性硫磺与不溶性硫 磺的塑性混合物。再用二硫化碳萃取，得到纯度高的不 溶性硫磺。该法制得的IS含量为60%以上。
3.2熔融法
通过在酸性介质中通入二氧化硫和硫化氢气体进 行接触反应制取。该工艺要求生产装置严格密封，这在 工业上很难实现。
3.3接触法
通过在酸性介质中通入二氧化硫和硫化氢气体进行接触反应制取。该工艺要求生产装置严格密封，这在工业上很难实现。
3.4辐射法
在酸性介质中辐射含硫聚合物。这四种方法中，汽 化法和熔融法是工业上普遍采用的方法。不溶性硫磺分 充油型和未充油型两大类。然而，橡胶工业用的不溶性 硫磺99%是充油型的。充油型IS产品是将不溶性硫磺 填充一定量的石油系专用油得到的，充油量一般为4%- 34%。但不同油类对IS热稳定性影响不同，如表1所示。
注:热稳定性一般是指在经90℃，3h或105℃，15min加热老化前 与汽化法大体相同，区别在于淬火的是过热硫磺熔 体。该法制得的IS含量为30%一45%。
4国内外研制不溶性硫磺状况
早在1827年，DumS将硫的熔体喷入水中，得到一 种塑性硫，即聚合硫的一种。直到二十世纪30年代，美 国Stauffer公司首先取得制备中品位(5O%一60%)不溶性 硫的专利，40年代实现了工业化生产。50年代以后的美 国、英国、德国、前苏联、日本以及东欧的波兰、罗马尼 亚、捷克等国家相继对IS进行了研究开发，但至今只有 美国stauffe:公司取得了极大成功，其商品Crystex产品 已转手荷兰AKZO公司经营。
70年代以后出现了高品 位(90%以上)不溶性硫，并进一步形成充油IS系列化 产品。 我国从二十世纪70年代开始了不溶性硫磺的研 究，1988年才实现了IS的工业化生产。近几年也产生了 几种新的工艺，如低温常压聚合及混合溶剂萃取法、低 温常压法、低温液相法等，这些新工艺多数仍处在实验 室阶段，尚未工业化。由于技术上的原因，目前国内IS 产品存在纯度偏低、灰分高、耐热性差等问题，与国外产 品相比差距仍然较大。因此IS今后的研究方向仍然是 开发新萃取工艺以提高纯度，开发新的热稳定剂和新型 IS充油以提高其耐热性，同时还要在工艺和原料上着手 降低IS的灰分含量。 不溶性硫磺添加的稳定剂主要有卤素给予体、烯 烃、氧化还原体三大系列。稳定剂的添加量因不同的制 备工艺而各不相同。它既可加入原料硫磺中，又可加入 到急冷液中。若过量加入稳定剂或其加入时间过早，也 会影响反应过程自由基的活性，从而起了阻聚作用，导 致IS含量反而下降。另外，所选稳定剂不同，即与两端 原子成键的物质不同，不溶硫产品收率也不相同，参见 表2。同时，不同的稳定剂对IS的稳定性也不同，如表3 所示。从表3可以看出，所列稳定剂的效果并不理想。因 而，高效稳定剂有待进一步开发。
萃取的目的是使不溶性硫与未转化的普通硫分离， 而得到含不溶性硫高的产品。现有的萃取剂有二硫化 碳、四氯乙烯等。其中二硫化碳对普通硫的溶解度大、分 离效率高、易于回收，这是其他萃取剂无法达到的。因 而，大多数高品位不溶性硫磺制备工艺仍选用二硫化碳 作为萃取剂。但上述萃取剂存在着易燃、易爆等缺点，因 而研究开发新的安全高效萃取剂，是一项当前重要的研 究课题。
5结语
(l)不溶性硫磺可由普通硫磺为原料来制备，其形 成过程涉及高温、防爆、抗静电、防腐等技术，对设备及 操作有较高要求。国内外学者仍不断研究不溶性硫磺的 生产工艺，研制新的高耐热稳定剂，以提高制备不溶硫 的收率、产品的稳定性;同时，选用安全、无毒或低毒性 的萃取剂，让生产操作更安全。
(2)若将炼油厂产出的硫磺液体直接“淬火”，再 经萃取加工，可获得IS含量高于90%的产品。这样就省 去了预热炉、反应器以及取热部分，从而降低投资成本、 能耗及操作费用。所以，在炼油厂硫回收装置后面直接 建一条硫磺深加工生产线是较为适宜的。
(3)根据国家“九五”规划，今后我国汽车轮胎将 全部更新为子午线轮胎。这样，作为子午线轮胎专用硫 化剂的不溶性硫磺，其需求量将大幅度提高，IS产品国 内市场面临巨大的缺口。可见，生产不溶性硫磺，市场前 景良好，不失为提高普通硫磺附加价值的一种有效手 段，因而具有广阔的发展前景。
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