我们曾报道用二硫化Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′ 四异丁基秋兰姆(ＴｉＢＴＤ)作次磺酰胺的一种产生低亚硝胺的助促进剂。当它用作苯并噻唑次磺酰胺的助促进剂时,使用同样配方,其硫化速率与促进剂ＴＭＴＤ相同,但比促进剂ＴＭＴＤ有更大的焦烧安全性。在该报道中,我们还简要介绍了一种新材料一硫化Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′ 四异丁基秋兰姆(ＴｉＢＴＭ),它在ＳＢＲ/ＢＲ胶料中用作2 苯并噻唑次磺酰胺的防焦剂和助促进剂。在以后的研究中,我们验证了在ＳＢＲ/ＢＲ和ＮＲ中,用低用量ＴｉＢＴＭ作苯并噻唑次磺酰胺的助促进剂和防焦剂的效能,以及它在用与不用助促进剂的情况下,与防焦剂ＣＴＰ的比较结果。
一般来说,助促进剂即第二促进剂,可提高第一促进剂的硫化速率,但同时也缩短了焦烧时间,有时还会产生副效应。与之相反,硫化迟延剂会提高焦烧迟延性,但会延缓第一促进剂的硫化速率。因此,一种与第一促进剂一起使用时既能提高焦烧安全性,同时又能提高硫化速率的单分子确实很难得,而且值得注意其潜在的开发价值。
对苯并噻唑次磺酰胺与ＴｉＢＴＤ或ＴｉＢＴＭ相互作用的典型反应研究证明,两种新的助剂形成了,它们的比例变化取决于是使用二硫化物还是一硫化物。这些比例和如典型的胶料评估所示烷基(即异丁基)的重要意义被用于解释ＴｉＢＴＭ既可作防焦剂,又可作助促进剂这一独特性能是如何产生的。需要进一步评价具有这种独特性能的胶料,以了解在不同使用条件下,它们和苯并噻唑次磺酰胺并用与单用次磺酰胺配方比较时,在硫化中的优点和局限性。
1 实验
本研究使用的ＳＢＲ/ＢＲ母炼胶配方为:ＯＥ ＳＢＲ(Ａｍｅｒｉｐｏｌ1712) 55;ＳＢＲ(Ａｍｅｒｉｐｏｌ1500) 25;Ｔａｋｔｅｎｅ1203(顺式 1,4质量分数为0 95的溶聚ＢＲ) 35;氧化锌 3;硬脂酸 2;炭黑Ｎ234 70;加工油Ｓｕｎｄｅｘ8125 20;抗氧剂ＡｇｅｒｉｔｅＲｅｓｉｎＤ 2;抗臭氧剂Ａｎｔｏｚｉｔｅ67Ｆ 2,合计 214。ＳＢＲ母炼胶中用ＰＰＧ工业集团提供的白炭黑ＨｉＳｉｌ233等量替代炭黑。本研究使用的ＮＲ母炼胶配方为:ＮＲ 100;炭黑Ｎ234 45;加工油Ｓｕｎｄｅｘ790 6;氧化锌 5;硬脂酸 2;抗氧剂ＡｇｅｒｉｔｅＲｅｓｉｎＤ 1,合计 159。ＮＲ母炼胶中用白炭黑ＨｉＳｉｌ233等量替代炭黑。在ＢＲ密炼机中加入配合剂,母炼胶来自在开炼机上混炼的多批胶料。硫化剂在开炼机上加入。按ＡＳＴＭＤ1600,Ｄ1625和Ｄ2100测定硫化特性和硫化胶性能。ＴｉＢＴＭ为固特里奇公司提供的Ｃｕｒｅ ｒｉｔｅＩＢＭ牌号产品。
2 结果与讨论
2.1 硫化温度的影响
2.1.1 温度对ＮＳ/ＴｉＢＴＭ硫化ＳＢＲ/ＢＲ胶料的影响
我们以前的报道证实了在一个硫化温度下,使用ＴｉＢＴＭ与苯并噻唑次磺酰胺作为ＳＢＲ/ＢＲ和ＮＲ的防焦剂和助促进剂的效能。通过改变硫化温度可以改善加工性能和硫化胶性能。在本研究中,每种胶采用4个不同的温度硫化。表1示出了ＮＳ/ＴｉＢＴＭ和ＣＢＳ/ＴｉＢＴＭ并用于ＳＢＲ中在150,160,170和180℃下硫化的数据。单用次磺酰胺与次磺酰胺/ＴｉＢＴＭ并用比较,在所有4个温度下观察到的硫化速率的提高比例大体相等,即用ＮＳ为20%～25%,用ＣＢＳ约为15%。温度升高10℃,单用次磺酰胺与次磺酰胺/ＴｉＢＴＭ并用的硫化速率的提高大体相同。当温度升得更高时,这种提高幅度较小。在配方设计人员喜欢基本上不升高硫化温度而提高硫化速率,以在避免加大温度副作用的情况下,可以利用硫化温度对硫化速率曲线来预测次磺酰胺/ＴｉＢＴＭ并用时可达到相同硫化速率的较低的硫化温度。
表1示出的门尼焦烧数据基本上相互平行,但不在一条线上,因此,反映了当硫化温度升高时焦烧安全性类似的下降。在较高温度下出现的变化较小。在任一给定温度下,由单用次磺酰胺改为次磺酰胺/ＴｉＢＴＭ并用,焦烧安全性提高约10%。可以看到,当次磺酰胺与ＴｉＢＴＭ并用时,胶料的拉伸强度和300%定伸应力往往与单用次磺酰胺胶料类似,尽管与ＴｉＢＴＭ并用的性能值相比总的来说稍高一些。因此,ＴｉＢＴＭ与次磺酰胺并用对胶料的拉伸强度和定伸应力不会产生任何不利的影响。
2.1.2 温度对ＮＳ/ＴｉＢＴＭ硫化ＮＲ胶料的影响
表2列出了次磺酰胺和次磺酰胺/ＴｉＢＴＭ并用的配方在4个不同温度下硫化的数据。在所有ＮＲ配方中,硫化速率变化都类似。ＮＲ与ＳＢＲ/ＢＲ的主要区别是:在任何温度下,由次磺酰胺变为次磺酰胺/ＴｉＢＴＭ并用,ＮＲ胶料的硫化速率提高的幅度都可与单用次磺酰胺温度升高10℃时的效果相匹敌。ＴｉＢＴＭ/ＮＳ并用比ＴｉＢＴＭ/ＣＢＳ并用效果更明显。因此,配方设计人员使用ＴｉＢＴＭ既可以获得温度升高10℃时的硫化速率,而又没有加大温度的副作用。然而,在采用较高的硫化温度时,由次磺酰胺变为次磺酰胺/ＴｉＢＴＭ并用,在任一给定温度下,胶料硫化速率的提高幅度都将减小,ＴｉＢＴＭ/ＣＢＳ并用比ＴｉＢＴＭ/ＮＳ并用更明显。ＮＲ胶料的门尼焦烧数据与ＳＢＲ/ＢＲ胶料一样,相互之间相当类似,这表明任何一系列的变化幅度,都与另一相应系列匹敌。任一系列ＮＲ胶料在较高温度下的焦烧安全性与同系列ＳＢＲ/ＢＲ胶料相比损失更大。当由次磺酰胺变为次磺酰胺/ＴｉＢＴＭ后,在任一给定温度下,两种胶料的焦烧安全性均相当。所有配方的拉伸强度和定伸应力一般均在试验误差范围内,当次磺酰胺/ＴｉＢＴＭ并用时,不会出现意外情况。众所周知,在高硫化温度下,ＮＲ的返原变得更明显。表2示出了返原比例。可以看出,次磺酰胺/ＴｉＢＴＭ并用配方的抗返原性优于单用次磺酰胺的对应配方。在单独进行的评价中,当使用ＴＭＴＭ替代ＴｉＢＴＭ时,这种趋向正好相反。
2.2 硫黄用量的影响
在橡胶配方中,硫黄的用量可以影响交联密度和硫黄交联键长度。这些因素可通过硫化胶的拉伸强度和定伸应力得到证明。用ＮＳ和ＮＳ/ＴｉＢＴＭ作促进剂,采用3个不同硫黄用量(1.8,2.0和2.2份)的ＳＢＲ/ＢＲ配方,于160和180℃下进行硫化,通过试验数据可以看出,在给定温度下,ＮＳ与ＮＳ/ＴｉＢＴＭ胶料的拉伸强度和定伸应力没有多大差别。
2.3 白炭黑的影响
最近有用白炭黑部分替代炭黑以改善硫化胶各种性能(如滚动阻力和撕裂强度)的趋势。白炭黑有使促进剂体系去活、减慢硫化速率的作用。因此必须使用高用量的促进剂以补偿硫化速率的损失。由于ＴｉＢＴＭ是以特别低的用量与苯并噻唑次磺酰胺并用,因此ＴｉＢＴＭ有量越来越大时,硫化速率如所预料地下降。值得注意的是,与直接采用ＮＳ配方相比较,ＴｉＢＴＭ提高ＮＳ硫化速率的能力没有损失。虽然在每种白炭黑用量下,两种硫化体系的硫化速率绝对值相差2ｍｉｎ,但在白炭黑用量较高时,硫化速率的增幅加大了。这表明ＴｉＢＴＭ没有像ＮＳ一样被白炭黑去活,门尼焦烧数据反映了ＴｉＢＴＭ即使在添加了白炭黑的条件下也具有提高次磺酰胺配方焦烧安全性的能力。当炭黑用量较高时,焦烧时间往往较长,也许刚好反映了去活的ＮＳ降低硫化速率的趋势。对ＮＲ配方中用白炭黑部分替代炭黑时硫化速率和门尼焦烧也进行了评价。在ＮＲ胶料与ＳＢＲ/ＢＲ胶料里的对比中,看到了同样的硫化速率与焦烧变化趋势,但幅度大小有所不同。
3 结语
升高硫化温度、采用不同的硫黄用量及添加白炭黑都不影响ＴｉＢＴＭ提高ＳＢＲ或ＮＲ中次磺酰胺促进剂的硫化速率和焦烧性能的能力。在上述影响下,硫化胶的物理性能趋势与直接使用次磺酰胺硫化体系的胶料类似。然而,用ＴｉＢＴＭ与不用ＴｉＢＴＭ的ＮＲ配方相比,改善了抗返原性
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