在食品工业中,提取技术是一项非常重要的技术,比如动物、植物、微生物中活性物质或其它有用物质的提取,一些化学成分的分析等都离不开提取技术。如何有效地以尽可能短的时间提取出所需的目的物,是很多科研人员和生产单位关心的问题。
超声技术是一项边缘、交叉的学科技术,已引起前苏联、美国、德国、加拿大、日本、瑞士和中国等很多国家科技工作者的广泛关注。应用超声技术来强化提取过程,可有效提高提取效率,缩短提取时间,节约成本,甚至还可以提高产品的质量和产量。
1 超声波与媒质的作用及其产生的效应
超声波是物质介质中的一种弹性机械波,其频率范围为2×104～2×109Hz。超声波在物质介质中形成介质
粒子的机械振动,这种含有能量的超声振动引起的与媒质的相互作用,可以归纳为热作用、机械作用和空化作用。
(1)热作用:超声波在媒质内传播过程中,其振动能量不断地被媒质吸收转变为热能而使其自身温度升高,当强度为I的平面超声波在声压吸收系数为α的媒质中传播时,单位体积Q媒质中超声波作用t秒产生的热量为Q=2αIt,即与媒质的吸收系数、超声波强度及辐照时间成比例。
(2)机械作用:超声波甚至是低强度的超声波作用都可使介质的质点交替压缩伸张,产生线形或非线形交变振动,引起相互作用的柏努利力、粘滞力等,从而增强介质的质点运动,加速质量传递作用。
(3)空化作用:在超声产生的压力波作用下,媒质中分子的平均距离随着分子的振动而变化,当对液体施加足够的负压时,分子间距离超过保持液体作用的临界分子间距,就会形成空穴,一旦空穴形成,它将一直增长至负声压达到极大值,但是在相继而来的声波正压相内这些空穴又将被压缩,其结果是一些空化泡将进入持续振荡,而另外一些将完全崩溃。Flynn把空化分为瞬态空化(指声强度大于10W/cm2时产生的生存周期较短的空化泡)和稳态空化(指在声强度较低时产生的空化泡,其大小在其平衡尺寸附近振荡,生成周期达数个循环)液体内可同时产生上述两种空化作用,且在一定条件下,稳态空化可转化成瞬态空化,瞬态空化绝热收缩至崩溃时极短时间在空化泡周围的极小空间内可产生5000K以上的高温和约5×107Pa的高压,温度变化率高达109K/s,并伴生强烈的冲击波和(或)时速达400km的微射流,从而提供了一种新的非常特殊的物理环境。
由于超声波的以上作用,可以产生以下效应:①力学效应如搅拌作用、分散效应、破碎作用、除气作用、成雾作用、凝聚作用、定向作用；②热学效应如媒质吸收热引起的整体加热、边界处的局部高温高压等；③光学效应如引起光的衍射、折射、声致发光；④电学效应如超声电镀、压电；⑤化学效应如加速化学反应,产生新的化学反应物。究竟产生何种效应以及效应的强弱,与超声作用的参数及作用的对象密切相关,应视具体情况进行分析。
2 在食品工业中的应用
2.1 油脂浸取
超声场强化提取油脂可使浸取效率显著提高,还可以改善油脂品质,节约原料,增加油的提取量。苦杏仁油的提取,传统方法采用压榨法和有机溶剂浸取法。将超声波应用于苦杏仁的提取,与传统方法相比,超声法提取方法简便,出油率高,生产周期短,不用加热,有效成份不被破坏,油味清新纯正,色泽清亮,操作时间缩短至不用超声的几十分之一。
毕红卫对比了匀浆法和超声波提取γ2亚麻酸,结果表明,超声波法得到的油量多,比匀浆法增加12.8%,并节省人力。从花生中提取花生油,若用频率为400kHz、强度为6.5～62W/cm2的超声波,可使花生油的产量增加2.76倍。Gorodenrd,P.G等人用超声技术提取葵花籽中油脂,使产量提高27%～28%。用乙醇提取棉籽油,若使用强度为1.39W/cm2超声处理,在1h内提取的油量,在种子相同时,比不用超声时提高了8.3倍。目前鱼肝油的提取,主要采用溶出法,出油率低,且高温使维生素遭破坏。超声也可用于动物油的加工提取。如鳕鱼肝油的提取,传统方法出油率低,而且高温对油脂性质有不良影响,还会破坏油内部的维生素。苏联学者分别用300kHz、600kHz、800kHz、1500kHz的超声波提取鳕鱼肝油,取得了十分满意的效果,在2～5min内能使组织内所有油脂几乎全部地提取出来,所含维生素未遭破坏,且油脂品质优于传统方法。
超声场不仅可以强化常规流体对物质的浸取过程,而且还可以强化超临界状态下物质的萃取过程。陈钧等对超声强化超临界CO2流体萃取过程进行了试验研究,从麦芽胚中提取麦胚油,超临界流体萃取附加超声场后,麦胚油的提取率约可提高10%,且未引起麦胚油的降解。我们课题组和香港理工大学也在合作进行这方面的研究工作,主要是揭示超声场强化超临界流体萃取的机理,为其在食品工业中的进一步应用奠定基础。
2.2 蛋白质提取
超声提取蛋白质方面也有显著效果,如用常规搅拌法从经过变压或热处理过的脱脂大豆料胚中提取大豆蛋白质,很少能达到蛋白质总含量30%,又难提出热不稳定的7S蛋白成分,但用超声波既能将上述料胚在水中将其蛋白质粉碎,也可将80%的蛋白质液化,且又可提取热不稳定的7S蛋白成分。梁汉华等通过对不同浓度大豆浆体、磨前经热处理大豆浆体及其分离出的豆渣进行超声处理等一系列实验,结果表明,经超声波处理过的大豆浆体,与不经处理的比较,其豆奶中蛋白质含量均有显著的提高,提高的幅度在12%～20%之间,这说明超声处理确实有提高蛋白质萃取率的作用。超声处理还可提高浆体的分离温度,降低浆体粘度,可用于直接生产高浓度(高蛋白)的豆奶产品。
2.3 多糖提取
黄海云等以白芨块茎为原料提取白芨粗多糖,比较多种提取方法表明,室温下超声处理为较理想的提取方法。对金针菇子实体多糖的提取,用超声波强化,可使多糖提取率提高76.22%。靳胜英等探讨了银耳子实体多糖的提取方法,复水完全的子实体经机械粉碎、超声波处理后热水浸提的提取方法,能显著提高银耳多糖的浸提率,缩短浸提时间,浸提率比酶法浸提得率的16.3%高出4.693%。于淑娟等对超声波催化酶法提取灵芝多糖的机理、最优化方案及降解产品的组分和结构进行了系统的研究,并对虫草多糖、香菇多糖、猴头多糖的提取进行了研究,与传统工艺相比,超声波强化提取操作简单,提取率高,反应过程无物料损失和无副反应发生,是一种可望实用推广的新工艺。从茯苓中提取水溶性多糖,以冷浸12h和热浸1h作对比,超声提取1h,其提出率比对照的两种方法高30%。
赵兵等对循环气升式超声破碎鼠尾藻提取海藻多糖研究发现,超声波在室温下作用20min,即可达到100℃搅拌4h的多糖提取率,明显高于80℃搅拌4h的多糖提取率。由此可见,超声波强化提取海藻多糖是缩短时间,降低提取温度的有效途径,而且提取率亦较高。ZdenaHromádková等用超声波强化提取玉米芯中的木聚糖,同不用超声波的提取结果对比,超声处理可明显缩短提取时间,降低提取剂的浓度和提取温度,两种方法提取的糖组份和结构无显著差别。通过比较用超声和不用超声提取SalviaofficinalisL.中的多糖研究也证实了超声提取是一种有效的强化提取方法。
2.4 其它有效物质的提取
姜黄素是重要的天然色素之一,广泛用作糕点、糖果、饮料和色酒等食品的着色剂,是逐步取代人工合成黄色素的天然制品之一。对比Soxhlet法、循环浸取、加热浸取、机械搅拌浸取及超声场浸取姜黄素,超声场介入下浸取可明显加快传质速率,缩短浸取时间,提高姜黄素的浸出率,在天然物有效成份提取中,只要控制适量的能量输入就可以保证达到强化分离过程且不破坏提取物结构的目的。
以水提法为对比,用频率为20kHz的超声波提取茶多酚,超声提取能提高茶多酚得率,提取10min,比水提取30min的得率提高40%以上,具有省时、节能、避免茶多酚高温氧化之特点。在20℃条件下采用频率为30kHz、46kHz、46.4kHz、48.2kHz的超声波对盐藻进行破碎,盐藻的完全破碎可达87%,使β2胡萝卜素能够快速、高效地进入水溶液等提取介质,同时避免了因采用化学粉碎方法造成被提取物结构性质等变化而失去活性等。
通过水浴和超声分别对竹叶黄酮类物质的提取方法研究表明,水浴法需15倍原料重的75%丙酮水溶液在80℃浸提1h,而超声法只需20倍原料重的75%丙酮水溶液、30min浸提即可达到较好效果,超声法优于水浴法。以甘草粗粉为原料,用氨水作溶剂,在超声场的介入下提取甘草酸,与未加超声场的传统方法相比,超声场的介入可显著缩短提取时间,并获得较高的提取率。
Sethuraman,Ravishankar用超声强化超临界流体萃取(SSFE)辣椒中的辣椒素,取得了很好的效果,萃取率及萃取容器的负载量都明显提高。方瑞斌等对SSFE紫杉醇(Taxol)研究表明,超临界流体完全萃取红豆杉树皮中的Taxol,所耗时间和CO2用量是SSFE的近三倍。在对1.1%Taxol浸膏样的萃取实验中,发现高含量样品,SSFE很快达到100%萃取,而单纯的SFE在三倍时间及用量条件下只能达到41%的萃取率,充分显示了SSFE的优越性。由树皮到萃出物的SSFE过程,Taxol的浓度一次高效、快速、无毒地浓缩了67倍左右,与常规溶剂法相比,时间及物、能耗都极大降低,萃取的选择性也有所提高,在Taxol工业生产中应用前景很大。
有效成分如皂甙类、生物碱、蒽醌类、有机酸类等的提取,采用超声技术取得了明显的强化效果,省时、提取率高,而且又不破坏有效成分的结构。这些报道较多地见于医药方面的文献,大多是以中草药为原料进行超声提取的。这进一步证明了超声提取技术的先进性、科学性,可用于多种有效物质的提取,为食品工业应用超声提取技术提供了有益的借鉴。
3 超声波强化提取的机理探讨
3.1 对细胞壁产生影响
对于提取细胞内物质来说,细胞壁是影响提取速度的壁垒之一。在超声场中由于提取溶剂内含气体及微小的杂质,为超声波空化作用提供了必要条件。超声波空化时产生的极大压力和局部高温可以使细胞壁的通透性提高,甚至造成细胞壁及整个生物体破裂,而且整个破裂过程在瞬时完成,从而使细胞中的有效成分得以快速释放,直接与溶剂接触并溶解在其中。
3.2 促进细胞溶胀
从原料中尤其是干原料中提取目的物一般包括两个过程:(1)原料的浸泡、溶胀过程。(2)可溶性成分通过扩散和渗透从原料中传质进入溶剂过程。这两个过程都影响提取速率。
超声作用可有效地促进细胞的溶胀,如33kHz的超声在23℃处理茴香籽1h,可使其溶胀指数提高100%。超声之所以能促进种子更好、更快地发芽,原因之一也就是超声作用使种子能够持有更多的水分。超声促进原料溶胀,从提取的角度来说,有利于强化提取过程,缩短提取时间。
3.3 强化传质速率
众所周知,溶剂中溶质的溶解速率与传质系数k,界面积a以及驱动力(C*A-CA)有关,其表达式如下:
-dCA/dt=k×a×(C*A-CA)
式中:
C*A---溶质的饱和浓度；
CA---溶质的浓度。
任何提高k、a和(C*A-CA)的方法都能增加传质过程的速度。超声的振动效应、热效应增加了k值,强烈的冲击波或微射流有利于提高溶质的界面积。由于溶质溶解的量是温度、压力和浓度的函数。超声空化引起空化点附近的溶剂形成超临界状态,这样使得溶质在其中的溶解度显著增大,导致溶质在常态下变为过饱和。此外,根据Gibbs2Thompson效应,非常小的溶质(小于1.0μm)将继续溶解,即使溶剂达到平衡饱和状态,这增加的溶解度是由于大体积溶剂和小粒径溶质界面之间的压力差。超声的作用可使(C*A-CA)变大,从而从整体上能强化传质速率。
3.4 超声波的凝聚作用
对有些对象的提取,超声波的凝聚作用也不容忽视。林翠英等根据超声波有使悬浮于气体或液体中的微粒聚集成较大颗粒而沉淀的作用,用超声波处理浸提液,使芦丁分子更快地碰撞凝聚成大颗粒沉淀,使芦丁提取更快速、更完全。
4 存在的问题及研究的方向
超声提取技术在食品工业中的应用虽已进行了一些研究,并且已经显示出其优势,但都是仅在实验室的很小规模上,针对某些具体提取对象进行简单的工艺条件实验,离大规模工业化应用还有一定的距离,解决超声提取工程放大问题应是今后研究的方向之一。
由于影响超声提取的因素很多,如溶剂的粘滞系数、表面张力系数、蒸汽压、液体中含气的种类和数量以及超声的频率、声强、超声提取的时间、温度、作用方式等都会对超声提取产生一定的影响。另外,超声提取还与提取的对象密切相关。应用超声提取技术时务必统筹考虑这些因素,否则不仅有可能发挥不了超声对提取过程的强化作用,甚至还有可能导致提取物的结构与性质发生改变,使提取率降低。
关于超声提取的强化机理,尽管有一些学者进行了探讨,但基本上是立足于超声的空化作用,而且只是进行了一些定性的解释。实际上除了超声的空化作用外,超声的热作用、超声的机械作用都会对超声的强化作用产生一定的贡献,有时甚至起主要作用。因此,对超声强化提取的机理进行深入的研究是非常有必要的,以便建立一套较为通用的模式,为提取不同对象时操作条件的选择提供依据,为超声提取技术在食品工业领域有更为广阔的应用奠定基础。
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