冯殿义
(辽宁工学院化工系,锦州,121001)
孔 萧
(清华大学物理工程系,北京,100084)
保鲜剂是食品加工、储存过程中保鲜、防霉、防腐等必不可少的添加剂。保鲜剂要求具有高效、广普、无毒、少残留等特点。目前噻苯咪唑(thiabendazole)应用较广泛,我国主要依赖于进口。为此,本实验以多聚磷酸为溶液兼脱水剂,通过42羧酸噻唑与邻苯二胺的缩合反应,经过多次实验,成功地合成了噻苯咪唑食品保鲜剂。
1实验部分
1.1 实验试剂
邻苯二胺,42羧酸噻唑,多聚磷酸均为分析纯;质量分数为40%的NaOH水溶液。
1.2 反应原理
以4－羧酸噻唑和邻苯二胺为原料,以多聚磷酸为溶剂兼脱水剂,进行缩合反应制备噻苯咪唑,其化学反应方程式如下:
高温条件下,邻苯二胺易被氧化,故反应在氮气保护下进行。
1.3 实验步骤
在装有电动搅拌器、温度计及滴液漏斗的100mL四口烧瓶中,加入40mL的多聚磷酸和5g的邻苯二胺,通入氮气并充分搅拌。升温至145e后,缓慢加入6.5g42羧酸噻唑,调节温度增至235e,保温1.5~2h。然后在低温箱中冷却至0~1e后,用质量分数为40%的氢氧化钠溶液中和,直至有深褐色固体沉淀(pH=6)。常温下静止2h;用离心机滤出固体,烘干,直至产品表面有白色针状晶体为止。
2 结果与讨论
2.1 溶剂的选择
溶剂的选择是合成噻苯咪唑的关键工艺。以氯苯、邻二氯苯作为溶剂及脱水剂,也可获得较好的转化率,但易在产品中残留,影响产品质量,且溶剂回收困难,成本相对增高,同时废水处理较为复杂。经实验,采用多聚磷酸做为溶剂兼脱水剂,收率较氯苯、邻二氯苯为溶剂略低。但合成噻苯咪唑纯度高,溶剂回收容易,成本低。废水可通过加碱液中和处理达到排放标准,同时生成磷酸钠盐,经重结晶,可得到质量较高的副产品-磷酸钠,很好地解决了废水污染问题。表1反应温度120e时,测得的不同溶剂对转化率的影响。
2.2 反应时间对转化率的影响
由表2可见,转化率随反应时间增加而增加。但反应1h后,时间增加对转化率提高影响不大。故最适宜的反应时间为110~120min。
2.3 温度的确定
温度对缩合反应影响较大,采用42羧酸噻唑与邻苯二胺摩尔比为1B1.8进行反应经实验,反应温度低于185e时,反应极为缓慢,且转化率较低。不同温度下的实验结果如表3所示。
由表3可见,随温度增加,转化率增加当温度大于230~240e时,温度对转化率影响不大,且反应过于剧烈,不易控制。故缩合反应温度应控制在230e~240e之间,此时缩合过程稳定,最终产品晶体均匀,各项性能指标较佳。
2.4 原料比的确定
4-羧酸噻唑与邻苯二胺完全反应理论摩尔比为1:1,增加邻苯二胺,转化率明显提高。改变原料摩尔比,进行实验,反应温度为230e,时间为120min,结果见表4。
由表4可知,转化率随原料摩尔比的增加而增加。这是因为42羧酸噻唑与邻苯二胺缩合反应为平衡反应,增加邻苯二胺有利于反应向生成噻苯咪唑方向移动,转化率提高。但提高一定程度后转化率变化不大,同时摩尔比过大又会造成原料浪费,成本增加。故42羧酸噻唑与邻苯二胺最佳投料比为1:1.8(摩尔数比)。
3 色谱分析
3.1 仪器与试剂
仪器:美国Varian公司5500型高效液相色谱仪;UV2200型可变波长紫外检测器;Vista402型数据处理机。试剂:甲醇,分析纯;二次蒸馏水;进口的Thiabendazole,标准品,质量分数99.9%,实验合成噻苯咪唑。
3.2 色谱条件
色谱柱HypersilODSC18(5Lm填料30cm@4.6mmi.d.);柱温40e;流动相为甲
醇水溶液m(醇)Bm(水)=68B32;流速1mL/min;检测波长235nm;进样量10LL。图1为在该条件下噻苯咪唑液相色谱图。
光谱分析表明,多聚磷酸为溶剂合成的噻苯咪唑停留时间上与进口Thiabendazole相近。
4 结 语
多聚磷酸是以42羧酸噻唑和邻苯二胺为原料合成噻苯咪唑的最佳溶剂兼脱水剂。最适宜的反应条件是:42羧酸噻唑与邻苯二胺摩尔数比为1B1.8;反应温度为230e~240e;反应时间为110~120min。此法合成的噻苯咪唑,无毒、无味,防腐保鲜效果显著,不仅可以用于食品行业,而且可以用于其他生活用品,如化妆品、皮革、布料、装饰材料等防腐、防霉。据有关部门检验,各项性能指标接近或优于进口thiabendazole,市场前景广阔。该方法合成噻苯咪唑原料来源广泛,工艺过程简单、合成条件要求不高,易控制,无污染,具有投资小、见效快等优点,尤其适合中小型化工企业生产。
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