表面活性剂是一种两亲分子,即在分子中同时含有亲水基和亲油基。由于它们的存在使得物质的界面性质发生显著变化。表面活性剂在工农业生产､科研和日常生活中有着广泛的应用。目前表面活性剂的合成绝大多数主要以脂肪醇､脂肪酸､直链烷烃､脂肪胺､环氧乙烷等石油化工产品为原料,对这类表面活性剂的合成及物理化学性质的研究较充分,但以天然产物为原料尤其是以松香为原料的表面活性剂的合成及性质的研究不多。表面活性剂工业发展所遇到的最大问题就是原料较缺乏,我国每年进口的表面活性剂和中间体超过10万吨。松香是一种丰富的再生性资源,松香的主要成分是树脂酸,利用树脂酸的两种活性官能团——羧基和双键发生反应,皆可引入亲水基而成为结构上各具特色的表面活性剂,这是普通脂肪酸不具备的特性。本文以廉价的松香为主要原料,与聚乙二醇､柠檬酸反应合成一种性能良好的无毒可生物降解的新型表面活性剂。探讨了该表面活性剂的性能,以IR谱初步确证产品的结构,并与其它相应的工业表面活性剂进行比较,为开发松香改性系列表面活性剂的用途提供参考。
1 实验部分
1.1 原料
松香,一级品,福建永安林化厂产;聚乙二醇,(M=200,CP,上海浦东高南化工厂);柠檬酸(上海试剂总厂);苯等均为CP试剂;催化剂,纳米ZnO(自制)。
1.1 合成原理
松香聚乙二醇柠檬酸酯(简称RPGC)的合成分为两步进行,其反应方程式如下式:
1.3 合成方法
在装有搅拌器､温度计､回流管､分水器的反应瓶中加入计量的松香､聚乙二醇及催化剂,加热升温至240～250°C反应3.0h,降温至140℃,加入计量的柠檬酸,升温至140～160℃反应2.5h,然后用热水洗2次。真空抽除低沸点物质及多余水分,趁热出料,产品为淡桔黄色粘稠状软固体。
1.4 主要仪器及产品检测
1.4.1 表面张力
以BY600U型压力计,采用最大气泡压力法测定产品不同浓度时的表面张力(ν),温度恒定在30±0.1℃。
1.4.2 泡沫力
按GB511-29的方法,用罗氏泡沫仪测定,产品在40℃时不同浓度的表面活性剂的泡沫性能和稳定性。
1.4.3 乳化力
测定产品对苯的乳化力,取55mL水和45mL苯混合加入0.1%(质量分数)的样品,充分振摇混合后静置60min。测量苯相､水相体积。
1.4.4 润湿力
用帆布沉降法测定润湿力,所用帆布为10支纱4×2+2白帆布(天津帆布厂),待测样品质量为2.0g/L。测试温度为(25±1)℃。
1.4.5 酸值
按GB9104-2-88测定。
1.4.6 红外(IR)测定,仪器:日本岛津公司IR408型,KBr压片。
2 结果与讨论
2.1 临界胶束浓度CcMc和最小表面张力γcMc
用最大气泡法测定水溶液的表面张力,作γ-lgc图,见图1。由图1知,RPGC水溶液的表面张力最低值为35.2N/m。最低胶束浓度为0.5623mol/L,实验比较了十二烷基硫酸钠(K12)的表面张力。
由图1可知,RPGC的表面张力与十二烷基硫酸钠的表面张力相似。但十二烷基硫酸钠的γ随浓度的增大急剧下降,而RPGC的γ随浓度的增大降低较缓慢,且CCMC较K12的CCMC大,说明用松香合成的树脂的表面张力γCMC及CCMC均较大,这与松香的三个氢化菲环的特殊结构有关。
2.2 泡沫力及其稳定性
在40℃下,用罗氏泡沫仪器测定了RPGC质量分数为0.25%的发泡力,并与发泡力好的表面活性剂(K12等)进行对比。实验结果RPGC的泡沫稳定见表1。
同时测定了不同浓度RPGC在150mg/L硬水中的泡沫性能,结果见图2。
图2 不同浓度的RPGC的泡沫力与时间关系
由表1可知产品泡沫丰富,稳定性较佳,与C12H25OSO3Na､C12H25O(C2H4O)3SO3Na对比泡沫高度相近但稳定性较好。从图2可知,不同质量分数泡沫高度不同,随质量分数的增加,泡沫高度增大,表面活性剂随浓度增大,泡沫力增大。表明该产品作为一种廉价的表面活性剂具有稳定､细腻的泡沫性能。
2.3 乳化力
测定目标产品对苯的乳化力,RPGC乳化液水相,油相体积(mL)与平平加15,C12-APG､C16～18-APG对比结果见表2。
由表2可知,本文合成的RPGC作为表面活性剂与其它几种表面活性剂相似,具有良好的乳化性能。
2.4 润湿力
润湿力是表面活性剂的表面活性的重要指标。实验测定了RPGC的润湿力,同时对比了表面活性剂ROSO3Na的润湿力,见表3。
由表3可知,RPGC的润湿力介于n-C16和n-C18之间,润湿性能较佳。
2.5 HLB值
根据目标产品的亲水基团相对分子质量,亲油基团相对分子质量,由公式HLB=20·MH/M,MH为亲水基相对分子质量,M为总相对分子质量(亲水基相对分子质量+亲油基相对分子质量),可求出RPGC的HLB值为11.6。可知合成产品适于作洗涤剂,特别具有O/W(水包油)型乳化作用,是一种廉价的乳化剂。
2.6 酸值与乳化力的关系
合成目标产品的酸值与乳化力关系见表4。
根据RPGC的结构,分子中尚含有二个游离-COOH及一个-OH,因此,该产品作为乳化剂具有优良的性能,同时从表4的测试也确证了乳化力升高随酸值的变化几乎为线性关系。乳化力随酸值变化关系见图3。
图3 RPGC乳化力与酸值的关系
需要说明的是:反应若以1∶1(摩尔比)全部进行酯交换反应,则理论上得到RPGC的酸值为184.7mgKOH/g,产物中含有二个游离-COOH。本实验测的平均酸值为120.2mgKOH/g,可推知反应中部分产物不止一个-COOH发生酯交换反应,单酯含量约为65%(质量分数),双酯含量约为35%(质量分数)。另酸值偏低也可能部分柠檬酸脱羧或发生自聚所致。
3 目标产品结构确认
松香聚乙二醇柠檬酸酯IR谱(见图4)分析如下:IRυmax(cm-1):3480υ-OH,1680-1724υ-COOCH2CH2-,1450-1640υc=c,1120υ醚,c-o-c,1202υ酯,c-o-c,1365-1380δ-CH(CH3)2,同文献松香酸聚氧乙烯酯IR谱(见图5)对照,本文的3480cm-1羟基峰增强。
4 结论
4.1通过对产品性能测试,RPGC表活性剂的γCMC为35.2×10-3N/m,CCMC为0.5623mol/L,乳化力为55.8mL(水相),泡沫高度173mm,HLB值为11.6,润湿性105s。说明RPGC具有良好的表面活性､乳化性､泡沫性及润湿性。
4.2RPGC是一种廉价､无毒的非离子表面活性剂,是一种乳化性能优良的新型廉价乳化剂产品。
参考文献:
[1] 张广友,张晋康,等.林产化学与工业,1993,(1):89-96
[2] 周文富､赖文忠,等.精细化工,2000,17(12):704-707
[3] 李 浪.淀粉科学与技术.郑州:河南科技出版社,1994.72-114
[4] 周文富,赖文忠,等.全国第九次工业表面活性剂技术经济与应用开发会议论文集,2000:188-193
[5] 严 忠.物理化学实验(第二版).北京:高等教育出版社,1989.212-215
[6] 胡永强,等.现代化工,1997,(7):22-24
[7] 王福海,陈 博,等.硬脂酸及其脂肪酸衍生物生产工艺.北京:中国轻工业出版社,1991.383
[8] 彭民政.表面活性剂生产技术与应用.广东:广东科技工业出版社,1999.164
[9] 周镇江,朱文进.日用化学工业,1995,(2):6
[10] 赵国玺.表面活性剂物理化学(第一版).北京:北京大学工业出版社,1984.3-4,370-371,408-419.
[11] 张万福.食品乳化剂.北京:中国轻工业出版社,1996.24
