含硅表面活性剂的诸多优点,决定了其特殊的用途.60年代初,含硅聚醚非离子表面活性剂的问世,开始了聚氨酯泡沫体一步法生产的历史.此后新产品报道日渐增多,不同聚合度的非离子以及阴、阳离子表面活性剂相继合成综合其合成途径,从硅氧烷链与亲水基团中碳原子联接方式及化学稳定性方面,可分为两大类:第一类共聚物链中含有Si-O-C键,一般通过高分子缩聚反应,失去一分子胺或酸,或通过甲醛缩合等途径来制备,反应条件温和,制备成本低,国内已部分生产,但产物水解稳定性差,限制了含硅表面活性剂在许多领域的应用;第二类共聚物中含有Si-C键结构,产物稳定性好,一般选用Si-H键对烯烃的加成反应来完成,其中最重要的中间体为聚二甲基甲基丙胺 N,N-二甲基 硅氧烷.由于烯烃的另一端具有活性基团,加大了反应难度,有别于普通加成,选择适宜的反应条件是该步反应成败的关键,亦是含硅表面活性剂合成中十分重要的一步.本文旨对该步反应进行研究,以期Si-C型表面活性剂在国内有所发展.涉及的反应为:
1 实验部分
1.1 仪器
IR分析用Perkin-Elmer-983型红外光谱仪 液膜法 ,NMR用VarianXL-200型核磁共振
仪(TMS内标,C6D6为溶剂) ,EA燃烧法.
1.2 试剂
H2PtCl6·6H2O (A.R) 成都化学试剂厂产,Pt含量不少于37%,使用前进行溶剂脱水;聚二甲基甲基氢硅氧烷参照文献合成,其他试剂为C.P级或A.R级.
1.3 聚二甲基甲基丙胺 N,N-二甲基 硅氧烷(II)的合成
取300ml甲苯加入三颈瓶中,通N2片刻,加入0.042mol聚二甲基甲基氢硅氧烷 ,升温至84℃,缓慢滴加预先加有0.38ml0.1mol/L氯铂酸异丙醇溶液的二甲基丙烯胺至反应液不使硝酸银乙醇水液变黑为止 (即Si-H键特征反应) .反应完后,加入10g碳酸氢钠和40ml蒸馏水,微热,过滤.母液经活性炭脱色后,加入2mol/L盐酸400ml,搅拌,分去甲苯层,水层加氢氧化钠,至有机相不增加为止.收集有机相,真空干燥,再加无水乙醇溶解,过滤除去无机物,脱溶得纯品,产率为72%～88.3%.
1.4 聚二甲基甲基丙胺 (N,N-二甲基-N-乙酰基0 硅氧烷(III)的合成
将0.32mol聚二甲基甲基丙胺 N,N-二甲基 硅氧烷溶于200ml无水乙醇中,将80g氯乙酸钠和10g碳酸氢钠共同溶于280ml水中,合并二液,在80℃下回流9h,脱溶,经氧化铝柱处理得纯品,产率为84%～87%.中间体及最终产物通过IR、1H-NMR、EA进行结构鉴定.
2结果与讨论
2.1 Si-H键对双键加成反应机理探讨及催化剂的选用
Si-H键对双键加成反应按自由基历程进行
由于Si-H键在反应温度 (84～90 ℃)下显得活泼,实验中除注意自由基反应事项外,还需注意氧气的排除,避免碱性物质、水分等的引入,防止含氢硅油的凝胶化,减少不必要的Si-H键损失.同时烯烃自聚是一个不可忽视的副反应,影响加成反应的因素主要有以下几点:
2.1.1 空间位阻的影响 如果双键两端的两个碳原子连有两个体积较大的有机基团,则可能阻碍Si-H键向双键靠近而难于或不能进行加成反应.
2.1.2 Si-H键中Si上有机取代基团或原子的电负性和数目的影响 Si-H键的反应活性随
着Si上电负性原子或基团数目的增加而提高.
2.1.3 催化剂的影响 可以通过多种催化剂促进Si-H键对烯径的加成反应.目前开发的催
化剂主要有过氧化物,如过氧二苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过苯甲酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯等,也可用金属和金属卤化物,如铱和铑的化合物、铂和氯铂酸等,其中使用铂催化剂效果最好.氯铂酸的催化机理属于配位络合催化
被Pt活化的C=C键打开,并与Pt-H加成
氯铂酸催化剂的优点是:对CH2=CHR型双键加成只在顶端进行,不产生同分异构体,对于获得较纯净表面活性剂显得重要.因此,氯铂酸是常选用的催化剂.
2.2 氯铂酸催化剂用量的筛选
在其他制备工艺条件不变的情况下,改变催化剂与Si-H键物质的量的比(催化剂/Si-H键 ,聚二甲基甲基丙胺 N,N-二甲基) 硅氧烷产率与催化剂用量关系如表1所示.
由表1可见,当催化剂/Si-H键在( 5×10-5) ～ (5×10-3) 范围内,产率较高;低于5×10-5时,随催化剂用量的增加,产率上升;当催化剂/Si-H键大于5×10-3后,随催化剂用量的增加,产率反而减小.实验中发现,向预热的反应液中加入催化剂后,有氢气放出.笔者一度认为是由于氯铂酸溶剂—异丙醇的引入,造成Si-H键醇解,但更换其他非活性溶剂,现象依然存在,并注意到有少量铂黑出现.显然,氯铂酸在该反应中除充当催化剂以外,还可被Si-H键还原,造成Si-H键损失,产率降低.因此,其量在满足反应条件下应尽可能少用,以催化剂/Si-H键等于 (5×10-5) ∶1为宜.
2.3 N,N-二甲基丙烯胺与溶剂甲苯的用量
甲苯过量可以减少聚二甲基甲基氢硅氧烷的交链反应,保护Si-H键,反应也易于控制,同时为避免N,N-二甲基丙烯胺自聚也要求甲苯过量.反应终点是以Si-H键无IR吸收为基准,加入过量甲苯导致N,N-二甲基丙烯胺大大过量,甚至无限加长反应时间,亦难于使Si-H键反应完全.从理论上推测,在反应初期甲苯量可大,随着反应的进行,聚二甲基甲基氢硅氧烷的空间位阻增大,增加了反应难度,甲苯量减少应有利于反应.实验中采取蒸出部分甲苯的办法,反应得到了部分改善,结果见表2.
由表2可知,适宜的反应物料配比(Si-H键∶C3H5N( CH3) 2∶C7H8) 为1∶1.5～1.7) ∶3.8( 物质的量的比) .
2.4 反应温度
其他反应条件不变时,聚二甲基甲基丙胺 (N,N-二甲基 )硅氧烷产率与反应温度关系见表3.可见,温度对产率有较大影响,在 (84～110) ℃范围内,产率没有太大变化;高于120℃时,产率急剧降低,所得产物有大量凝胶物出现,产物分离困难,并且对最终产物的表面张力有影响,这表明聚二甲基甲基氢硅氧烷发生了交链反应;而当反应温度低于84℃时,反应时间太长,甚至Si-H键不能全部反应完全.由于N,N-二甲基丙烯胺沸点过低,过高反应温度会引起其加入量增加和自聚.因此,选择反应温度为 (84～90 ℃)为宜.
3结论
本文合成了一种新型的Si-C型表面活性剂聚二甲基甲基丙胺 (N,N-二甲基-N-乙酰基 )硅氧烷及重要的中间体聚二甲基甲基丙胺 (N,N-二甲基) 硅氧烷,以此可以合成系列的Si-C型阳离子和两性表面活性剂,为其工业化提供了可能.
研究了Si-H键对N,N-二甲基丙烯胺加成反应的各影响因素,得出较优工艺条件为:反应温度 (84～90 ℃);催化剂/Si-H键为5×10-5;物料配比即Si-H键∶C3H5N( CH3 )2∶C7H8 (物质的量比) 为1∶ 1.5～1.7 ∶3.8.
