混合阴阳离子表面活性剂(SAA)的活性比单一组分的表面活性高得多。过去对阴阳离子SAA体系作过广泛研究,先是研究同碳链长度体系,后研究不同链长的但等摩尔比的体系。最近研究不同链长不等摩尔比的体系。但针对碳链长度对混合体系影响的系统研究不多。丁惠君等研究表明,阳离子SAAN原子上引入羟乙基可增加阴阳离子混合体系的水溶解性。
1 实验
1.1 试剂
(1)C10NE､C12NE和C16NE
以C12H25N(CH2CH2OH) 2和HOCH2CH2Cl(1∶1)为原料,以乙醇为溶剂加热回流,用乙醚-乙醇混合溶液(体积比1∶1)重结晶。以同样的方法可制得C10NE和C16NE。用四苯硼钠法测季铵盐含量见表1。
(2)醇醚硫酸盐AES:吉利达公司提供,疏水基为C12-14,EO平均数为3,纯度为98.7%。其中γ-logc曲线显示有最低点现象,不过引起最低点的杂质并不影响阴阳离子混合体系的表面张力。
(3)蒸馏水:由碱性高猛酸钾处理过的去离子水蒸馏而得,测其表面张力γ0=72.0mN·m-1。
1.2 实验方法
(1)滴体积法测定溶液的表面张力,实验温度控制在25℃±0 1℃,在25℃测定不同摩尔分数不同浓度的CnNE-AES三个体系的张力,它们的γ-logc图分别见图1､2和3。
(2)表面张力法测定临界胶束浓度(cmc),由γ-logc曲线和拐点求cmc和γcmc。
(3)用目测和紫外线吸收相结合的方法确定混浊边界,由470nm波长测定不同浓度的混合物的表观吸光度,为使沉淀或凝聚充分达到平衡,混合物溶解在室温下静置4天后测定。
2 结果与讨论
2.1 混合胶束及混合单分子层的组成
基于正规溶液理论,混合胶束的组成,混合胶束的活度系数和相互作用参数(βm)可通过下列方程求出。
αcmc12=x1mf1mc1m(1)
(1-α)cmc12=(1-x1m)f2mc2m(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
其中α为SAA1在体相中的摩尔分数;f1m和f2m分别为混合胶束中SAA1和2的活度系数;x1m和x2m分别为SAA1和2的在混合胶束中的摩尔分数;cmc12是混合体系的cmc。cmc01和cmc02分别为单一SAA1和2在相同条件下的cmc,在这里SAA1表示CnNE,SAA2表示AES。从实验测得的cmc01､cmc02和至少一个cmc12,即可从(4)求得βm及f1m和f2m,即可用(7)计算出混合体系的cmc。
(7)
对混合单分子层组成和相互作用参数(βs),可用下列方程计算:
(8)
(9)
其中,x1m､x2m分别为SAA在混合单分子层中的摩尔分数,c01､c02及c12为产生一定表面张力需要的单一SAA1和2及混合物的体相浓度。
通常,当单个阴阳离子SAA的cmc相同时,溶液中的胶束具有等摩尔的组成,而cmc不同时,等摩尔混合体系中(α=0.5)cmc较小的组分在混合胶束中具有较大的摩尔分数。由表7可看出,对于cmc,四种SAA由小到大的顺序为:C16NE12NE10NE。
因此,α=0.5时,C10NE在混合胶束中的摩尔分数小于0.5,而C12NE略小于0.5,而C16NE大于0.5。同理,在混合溶液的表面吸附,J.M.Corkill,J F Goodman等指出,对于1∶1混合溶液,当阴阳离子SAA的疏水链长度相同时,得到等摩尔表面,长度不同时,长链优先吸附。实际上,在混合溶液中,对于任何混合比,单一组分产生的偏表面压高者优先吸附。
表3为γ=45mN·m-1时混合单分子的组成。
图4表明,对于CnNE-AES体系,当α为任意值,随n的增大,CnNE在混合单分子层中的摩尔分数增大;当n为任意值,随α的增大,CnNE在混合单分子层中的摩尔分数也增大。
这是由于随CnNE摩尔分数α的增加,偏表面压升高,变得更易吸附,而同时AES相对浓度减小,偏表面压降低,变得更难吸附。
2.2 混合单分子层和混合胶束相互作用参数
表4和表5可以看出,CnNE-AES三个二元体系的相互作用系数βs和βm都在-16. 0～-21.4之间,说明这三个体系都有较强的相互作用。
表4和表5表明,随着CnNE的碳链的变化,混合单分子层的相互作用参数和混合胶束相互作用参数的绝对值大小顺序都为C12NE-AES>C10NE-AES>C16NE-AES。其原因可能是两组分疏水链长度对称性有关,对称性越大,βm和βs越小。α=0.1时,数据有些出入,可能为误差所致。
2.3 混合溶液表面活性
SAA的表面活性,一般可自其cmc的大小,以及在cmc时的表面张力γcmc来衡量。
图5表明,对于CnNE-AES体系,随着n的增大,混合cmc有较大的降低。可见,疏水链长度增大,引起单个组分cmc降低,从而混合体系的cmc也降低。用式(7)可以计算体系的混合cmc,其中用到的βm取不同α时的βm的平均值。结果发现,计算的混合cmc与实测混合cmc相差很小。用式(7)还可以计算出,如果单个组分的cmc不变,混合胶束相互作用增大,则混合cmc减小;混合胶束相互作用越大,混合cmc随单一组分cmc变化的幅度越小。可见,阴阳离子SAA相互作用越大,则越能掩盖单个组分之间的活性差别。从表8可看出随着AEAC的碳链长度的变化,γcmc由大到小的顺序为C16NE-AES>C10NE-AES>C12NE-AES。
对此现象赵国玺解释为:表面最外层基团本性(基团表面能)决定溶液的表面张力。对于阴阳离子SAA体系,如果疏水链长度对称,表面最外层基团CH3越多,表面能越低;反之,较长的疏水链易于弯曲,表面最外层基团CH2越多,则表面能越高。实际上,对称性越大,表面张力越低。
2.4 沉淀及抑制
虽然阴阳离子SAA体系具有很强的协同效应,但实际应用受到混合体系的这些作用的影响,特别是对等摩尔比混合物更容易发生沉淀。某些体系在刚过cmc时出现沉淀,有些体系可能在低于cmc时出现。表9列出了CnNE-AES五个体系的沉淀浓度(CP)和cmc的比值。
表9表明,CnNE-AES的CP/cmc总体是比较大的,这说明阳离子SAA的N原子上引入羟乙基增加了水溶性,能够增加阴阳离子SAA的配伍性。阴阳离子混合SAA的溶解度与SAA的链长有关。在一定温度下,对于CnNE-AES体系,当n分别为10､12和16时,CP/cmc分别为84.7､5.4､124.6。初看杂乱无章,其实可用俞致健等的胶束构型能量概念来解释。对于CnNE-AES体系,随着n的变化,对称性由大到小的变化为C12NE-AES>C10NE-AES>C16NE-AES。由上可知,沉淀浓度由小到大的顺序为C12NE-AES10NE-AES16NE-AES。虽然同时沉淀浓度还受着总碳链长度的控制,当总碳链长度增大时,胶团也增大,易引起沉淀。
表5和表9表明,C10NE-AES､C12NE-AES､C16NE-AES的沉淀浓度与它们的胶束相互作用大小顺序一致。李学刚等在研究C8EnS-CmPy体系时发现,SAA的相互作用增强,则混合体系水溶液的分相区增加;反之,分相区域下降。由上得出,混合胶束相互作用大小与沉淀浓度有内在的联系。对于阴阳离子SAA体系,改变其中一组分结构,如果混合胶束相互作用减弱,则沉淀浓度变大,即越难发生沉淀;反之,混合胶束相互作用增强,则沉淀浓度变小,即越易发生沉淀。如需增大阴阳离子混合溶液的溶解性,可设法减少阴阳离子SAA之间的相互作用,具体可增大亲水基团的体积或减少疏水链的总长度或增大阴阳离子SAA疏水链的不对称性。总之,增大混合体系的溶解性是以减小相互作用或协同效应为代价的。
3 结论
(1)对于阴阳离子SAA体系,对于任何混合比,单一组分产生的偏表面压高者优先吸附。
(2)对于阴阳离子表面活性剂体系,增加其中一组分的疏水链长度,混合cmc减小,胶束的相互作用越大,则混合cmc减小的幅度越小。
(3)对于阴阳离子SAA体系,改变其中一组分的疏水链长度,如两SAA的疏水链的对称性越大,则cmc时的表面张力越低,反之亦然。
(4)混合胶束相互作用大小与沉淀浓度内在的联系。对于阴阳离子SAA体系,改变其中一组分的结构,如果混合胶束相互作用减弱,则沉淀浓度变大,即越难发生沉淀;反之,混合胶束相互作用增强,则沉淀浓度变小,即越容易发生沉淀。
