由于Gemini表面活性剂[C12H25N(CH3)2(CH2)sN(CH3)2C12H25]Br2(CMBr2)具有比其单体表面活性剂低的cmc､较好的润湿性和相行为等优良的性能,受到化学工作者的青睐,是目前国内外研究较多的一种表面活性剂。但其分子结构､电子结构与其热力学函数之间关系的研究少见报道。本文用量子化学的方法优化了GM2+的几何构型,探讨其结构特征与热力学性质之间的内在联系。
1 计算方法与结果
本文用量子化学MOPAC7.0程序包中的AM1(AustinModel1)方法对这类s=2～12GM2+二价阳离子的几何构型进行了优化计算,得到其能量最低时的几何构型､轨道能级､电荷分布和生成焓等数据。这些表面活性剂阳离子是以它呈直线型时输入最初数据,最优构型的最高占据分子轨道能级EHOMO､最低空轨道能级ELUMO和生成焓分别列于表1和表2中。
此外还用MM3(MolecularMechanics3)方法优化了GM2+(s=3～12)的几何构型,在此构型下的弯曲能Ebend列于表3。
2 讨论
2.1 s与前线轨道能级的关系
从表1可见,Gemini表面活性剂GM2+,随s的增大,最高占据分子轨道能量EHOMO和最低空轨道能量ELUMO分别依次升高,后者增加幅度较前者的大。因此,使得前线轨道能级差ΔE(=ELUMO-EHOMO)随s增大而增加。对这类表面活性剂而言,电子从最高占据分子轨道HOMO跃迁到最低空轨道LUMO,s越大越困难。
2.2 极性头的结构与稳定性
优化计算表明,Gemini表面活性剂[CMH2m+1N(CH3)2(CH2)sN(CH3)2CmH2m+1]2+阳离子,尽管是按线性构型方式输入,但优化后的构型均呈弯曲状,s为奇数时,阳离子的弯曲程度比偶数时大。图1给出s=3时优化后的几何构型。
极性头的构型又怎样的呢?下面仅讨论s=4时GM2+极性头的构型。图2给出了其可能的几种构型。
用AM1方法优化不同构型极性头的阳离子,得到的总能量ETOT､偶极矩μ和生成焓ΔfHm。列于表4。
从表4数据可知,这4种构型中,以构型Ⅱ的能量最低,生成焓最小。可以推测,极性头按Ⅱ的方式构造的阳离子是较稳定的。
2.3 ΔfHm与
的关系
由表2可知,这类Gemini二价阳离子的生成焓(AM1法得到的)与按键焓加和规则所得的生成焓之差|Δ(ΔfHm)|,随着s的增大依次增大,即由s=3的|Δ(ΔfHm)| =0.4100 kJ·mol-1至s=12的|Δ(ΔfHm)|=232.8kJ·mol -1。根据键焓加和规则,对于非共轭非张力分子的键焓加和值应与实际值一致。当这类分子以线性方式输入时,通过MM3方法计算,弯曲能与扭变能变化不大。如s=4时弯曲能为28.20kJ·mol -1,扭变能为28.57kJ·mol-1;s=6时,弯曲能为29.03kJ·mol-1,扭变能为28.70kJ·mol -1,两者相差甚小,也就是说,弯曲能和扭变能不是影响这些分子随s增大使其生成焓显著降低的决定因素,产生这一现象的主要原因是什么呢?从优化后的分子结构分析,由于该分子两端的二个12碳链的键长变化较小,而两个N+之间随着s的增大,C-C键的键长变短,如s=2时,C-C键键长为0. 1540nm,与通常称为标准键长的长度一致;而s=12时,C-C键长普遍缩短,中间11个C-C键键长平均值
为0.1516nm。键长变短,意味着键能增加,因而与文献的键能产生偏差,随s的增大,这种差值愈来愈大,使生成焓降低得越来越多。
将表2中用AM1方法计算的ΔfHm与极性头两个N+原子之间C-C键长的平均值
进行拟合,得到的关系式为:
ΔfHm=-31139.7626+209193.7119 
r=0.945,为相关系数。说明ΔfHm与
之间有好的相关性。这也阐明了随s增加GM2+的生成焓比由键焓加和得到的生成焓要低的原因。
2.4 形成胶束的ΔGmic与弯曲能Ebend
文献测量了胶束形成过程的ΔHmic,并计算了ΔGmic (见表3)。当这类表面活性剂阳离子弯曲能越小,越易弯曲,越易形成胶束,其ΔGmic值应越负。从表3可见,s由3～8,弯曲能由25. 3550kJ·mol-1～29.4554kJ·mol-1。说明使之弯曲形成胶束需要的能量依次增加,这和ΔGmic由-30.10kJ·mol-1～-27.85kJ·mol-1正移是一致的。当s从8～12时,弯曲能又依次降低,说明生成胶束依次容易。这与ΔGmic的变化也是一致的。
3 结论
(1)AM1方法计算表明,随着联结基团长度s的增大,前线轨道能级差ΔE增大。
(2)这类表面活性剂阳离子构型呈弯曲状,且s为奇数时的弯曲程度比为偶数时的大。
(3)用量子化学方法计算的与按键焓加和规则计算的这些阳离子的生成焓之差与极性头两个氮原子之间C-C键的平均键长
有关。
(4)这些阳离子的弯曲能与形成胶束的标准自由能变化相一致。
