1－苯基－3－甲基－4－酰基－5－吡唑酮(4－酰基－PMP)对多种金属离子具有较强的配位能力,在无机分析中,4－酰基－PMP的基本用途是将金属离子萃取分离或富集,以提高分析方法的选择性和灵敏度。其代表物4－苯甲酰基－PMP(PMBP)广泛用来萃取和分离各种金属离子,是镧系、锕系和碱土金属元素的优良萃取剂之一。二酰基双吡唑酮比单酰基吡唑酮的萃取能力强,多亚甲基双吡唑酮羧酸酯能定量萃取稀有金属离子Zr()和Hf()"用多亚甲基双吡唑酮羧酸酯与二元胺发生熔融缩聚反应,可制得主链上含吡唑酮环的聚酰胺螯合树脂,此类树脂对一些过渡
金属离子具有选择吸附性。
若用芳香族二元酸代替文献[4]中的脂肪族二元酸作为起始原料,可合成芳基撑双吡唑酮羧
酸酯,它不仅可望成为分析化学和放射化学中的萃取剂,而且用其与芳香族二元胺缩合制取含吡唑酮链节的聚酰胺高分子,则可望提高此类高聚物的热机械性能,使之成为耐高温高分子材料"本文报道对(间)苯撑双吡唑酮羧酸酯(4)的合成及表征。
1 实验部分
1.1 主要仪器与试剂
WC21显微熔点测定仪(温度计未校正);Perkin2Elmer1640傅里叶变换红外光谱仪(液膜法或KBr压片);Finnigan24510质谱仪,EI源,70eV;BrukerAm2400超导核磁共振仪(TMS为内标)。对苯二甲酸、间苯二甲酸、丙二酸二乙酯、金钠均为化学纯;氯化亚砜、苯肼、N,N－二甲基甲酰胺(DMF)、冰乙酸均为分析纯。
1.2 对(间)苯二甲酰氯(2a、2b)的合成
参照文献[4]的方法合成,与脂肪族二元酰氯不同的是对(间)苯二甲酰氯均为固体。两种产物的提纯方法如下:对苯二甲酰氯的粗产物用石油醚(60~90e)重结晶,干燥后得淡黄色针状结晶
11.5g,产率94.1%"m1p182~83e(文献[7]值:82.5e);间苯二甲酰氯的粗产物用石油醚(30~60e)重结晶,干燥后得淡黄色片状结晶10.6g,产率86.7%"m1p141~42e(文献[7]值:41~43e)。
1.3 对(间)苯二甲酰双丙二酸二乙酯(3a、3b)的合成
参照文献[4]的方法合成,对苯二甲酰双丙二酸二乙酯(3a)为固体,粗产物用CH3OH2EtOH(1B
1,V/V)重结晶,干燥后的白色粉末6.8g,产率60.0%"m1p1109~110e(文献[8]值:110e)"IR谱(KBr压片),M,cm-1:1740.8(CO);1687.9CO);1505.9,1466.7(苯环);1301.5,1197.5(C)O)C);855.7(对二取代苯)。间苯二甲酰双丙二酸二乙酯(3b)为红黄色半固体810g,产率70.6%"IR谱(液膜法),M,cm-1:1733.9(CO)1697.6(CO);1601.2,1466.2,1450.0(苯环)
1300.6,1195.9(C)O)C);861.0,766.7,683.7(间二取代苯)。
1.4 对(间)苯撑双吡唑酮羧酸酯(4a、4b)的合成
在1.5mL苯肼中加入5mL冰醋酸,搅拌使其成为均相后,再加入114g对苯二甲酰双丙二酸二
乙酯(3a),室温下搅拌2h,放置过夜。次日,析出黄色沉淀。将反应瓶置于60~65e水浴中,恒温
2h后冷至室温,抽滤,用无水乙醇反复洗涤沉淀,干燥得1.2g浅红色粉末(4a),产率77.8%。m.p.235~236e"IR谱(KBr压片),M,cm-1:3188.6()OH);1658.9(CO);1598.5,1557.2,1498.0(杂环及苯环);1189.3(C－O－C);850.6(对二取代苯);757.4,689.4(单取代苯)。1HNMR(TMS为内标,DMSO2d6为溶剂),D:1.391(t,6H,CH3*2);4.398(q,4H,COOCH2*2);7.273~7.808(m,14H,Ar)H);10.22(br,2H,OH@2)。MS,m/z:538(M+)。间苯撑双吡唑酮羧酸酯(4b)按上述方法合成,得1.1g黄色针状结晶,产率71.9%"m1p1149~150e"IR谱(KBr压片),M,cm-1:3238.5()OH);1654.6(CO);1595.5,1557.2,1502.9(杂环及苯环);1205.2(C－O－C);886.9,778.7,648.4(间二取代苯);756.9,688.5(单取代苯)"1HNMR(TMS为内标,DMSO2d6为溶剂),D:1.402(t,6H,CH3@2);4.401(q,4H,COOCH2*2);7.266~7.812(m,14H,Ar)H);10.19(br,2H,OH*2)。MS,m/z:538(M+)。
2 结果与讨论
2.1 对(间)苯二甲酰双丙二酸二乙酯(3a、3b)
3b的合成及物理常数未见文献报道,通过比较3b的IR谱与3a的IR谱,可以确定3b的结构。二者的IR谱很相似,均有羰基和酯基的特征吸收峰出现。由于3a中的苯环为对位取代,对称性较高,在1600~1450cm-1出现的吸收峰较少,而在指纹区则出现了对位二取代苯环的碳氢键面外弯曲
振动DC)H的特征吸收峰;3b的IR谱具有间位二取代苯环DC)H的特征吸收峰,因此可确定3a与3b为同分异构体,而3a的熔点与其文献值一致,所以,3a、3b确为预期产物"笔者也曾尝试用合成3a、3b的方法去合成邻苯二甲酰双丙二酸二乙酯,但没有成功,其原因可能是用邻苯二甲酰氯与
-CH(COOEt)2进行亲核取代反应时,由于邻苯二甲酰氯分子中的两个甲酰基处于相邻的位置,空
间阻碍较大,使反应难以发生。
2.2 对(间)苯撑双吡唑酮羧酸酯(4a、4b)
化合物4a、4b的IR谱和1HNMR谱均出现烯醇式)OH的特征峰,说明4a、4b与文献[4]中报道的多亚甲基双吡唑酮羧酸酯相似,B2酮酸酯以烯醇式结构存在"关于新化合物4a、4b对金属离子的配合性能以及与二元胺缩合聚合形成新的螯合树脂的研究工作尚在进行中。
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