| 复合共挤抗菌PP-R管材的特性 |
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作者：佚名 文章来源：本站原创 点击数： 更新时间：2007-1-6 21:09:07  |
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摘 要
PP-R管作为取代金属管道的新一代建材，以其环保、卫生而具有极为美好的应用前景。然而使用一段时间后，管壁上会滋生真菌，产生滑腻现象，给食用水带来健康隐患。目前国内外使用的抗菌技术可以有效的解决此类问题。由于抗菌剂较为昂贵，在使用过程中无法完全在表面发挥功效。本文研究了利用分子组装抗菌化技术通过复合共挤模具设计，在PP-R管道内壁均匀涂敷上一层分子组装抗菌薄膜，所制得的抗菌PP-R管材有高效广谱、稳定耐久的防霉作用，还有极为优良的使用安全性，属安全无毒、无刺激性材料。
关键词：分子组装、抗菌、PP-R 、管材
给水管材的发展经历了黑钢管材→镀锌管材→塑料管材三个阶段。国家建设部于2000年5月全面禁止曾经广泛应用的镀锌自来水管，因其污染严重、能耗大，已被塑料管取代。在塑料管材中，PP-R管材以其卓越的综合性能而受到世界各国的重视，是欧美发达国家管材的主导产品之一，几种材质管材性能见表1。
表1 几种材质管材性能比较
材质 镀锌钢材 PVC PE-X 铝塑 PP-R
有无结垢、生锈 有 无 无 无 无
卫生程度 差 有Cl、Cr、Pb等离子 好 好 好
保温性 差 好 差 好 好
耐温性 耐温 不耐温 耐温 不耐温 耐温
耐压程度 高 低 较高 较高 较高
线膨胀性 一致 一致 一致 不一致 一致
连接方式 受压 粘结 受压 受压 热熔
废品回收利用 可 可 不能 困难 可
可见， PP-R管是一种符合世界潮流的“绿色材料”，因而一问世便大受欢迎。据材料生产厂（Borealis）统计，1993—1996年欧洲PP-R管的使用量由3万吨发展到4.4万吨，平均年增长率大于15%。我国从90年代后期引进有关PP-R管的生产设备和技术，起步虽稍晚，但发展迅猛，目前PP-R管的年生产量已达到2—3亿米，预计至2010年，全国对PP-R管的需求量约在8—10万吨/年。
在PP-R管的使用中，也暴露了一些问题，例如低温脆性、收缩率大等（此类问题的解决将另文叙述）。另外还有一个致命的缺陷，目前只有少数厂家意识到，即管材的真菌滋生问题，在使用一段时间后，表面就会有一层滑腻的东西，这与饮水机的情况类似，实际上是表面上生长了真菌。不同的是，饮水机可定期洗涤消毒灭菌，而PP-R管一旦安装，便难以清理。可以想象，长期饮用从真菌上流过的水，会是什么样的结果，因此赋予管材以抗菌性能已成为十分必要和迫切的课题。
添加抗菌剂是制备抗菌材料的最常用的方法之一。抗菌剂种类繁多，常用的有无机和有机两大类。有机抗菌剂通常是一类杀菌或抑菌的有机化合物，它们被混入塑料管材中，依靠渗出管壁而达到抑菌的效果，因此毫无疑问将被摄入人体，有害人体健康，至少是增加肾脏代谢功能负担。而且随着时间延续抗菌剂就会耗尽，不能保证抗菌效果的持久性，因此有机抗菌剂用于管材并不合适。无机抗菌剂一般以金属及其化合物为有效成份，常用的有银、铜、锌、钛、汞等，此类抗菌剂的优点是用量少、杀菌力强，广泛用于皮革、塑料、木材、涂料等的抗菌防霉。但是由于这类抗菌剂普遍对人体和其它生物毒性较大，其溶出的重金属离子组份量严重超出国家有关“生活饮用水输配水设备及防护材料的安全性评价” 的标准（GB/T17219-1998）,因此不能用于输水管材。
笔者等在长期研究的基础上，发现了一种分子组装抗菌化新技术，即将经过优选的有机抗菌功能团组装到PP-R基体树脂的分子链上得到抗菌母粒。由于抗菌功能团是以化学键接到树脂上的，因此克服了普通有机抗菌剂不耐热、与PP-R基体相容性差、不耐浸泡洗涤的缺点，在高效广谱、安全无毒、抗菌效果持久、优良的热稳定性、与树脂良好的相容性、优良的加工性、价格优势等方面，都是国内外目前抗菌功能材料所不能比拟的，属于最新一代抗菌功能化专用料。同时，为强化抗菌剂的表面化功能，设计制造了一种双层螺旋挤出模具，该模具采用复合成型原理，将PP-R原料和抗菌功能材料通过复合流道，紧密的结合在一起，形成外层PP-R管内覆厚度在0.1mm抗菌层的抗菌PP-R复合管材。
1、实验部分
1.1 原料
PP-R,韩国晓星公司生产;抗菌母粒PPNH,抗菌功能团组装量为20%。
1.2 样品制备
按配比将PP-R与抗菌母粒混合，通过SJ65/30+SJ30/28复合管道成型机挤出成标准样管，以待测试。
1.3 性能测试
稳定性能测试: DuPont 1090热天平;
结晶性能测试: Rigaku D/max-rB型X射线衍射仪；Perkin-Elmer
Thermal Analysis DSC7差示扫描量热仪;JJK-IA型
结晶速率仪
力学性能测试: Shimadzu AG-200A拉力机;JJY-5简支梁冲击试验
机;在18℃室温下测试
抗菌性能测试：按照GB-15979-1995,由上海工业微生物研究所进行
测试
防霉性能测试: 按照GB-T2423.16-1999,由上海工业微生物研究所进行
测试
毒理试验: (急性经口毒性试验,皮肤刺激试验、微核试验)按GB15193-1994和GB/T17409由上海卫生防疫站进行测试
形状结构表征：将样品切成几百纳米厚的超薄切片，用OsO4染色,在Hitachi
H-600透射电镜上观测
2. 结果与讨论
2.1 分子组装抗菌化技术的抗菌效果
2.1.1抗菌的有效性和广谱性
表2展示了抗菌功能团不同组装量的PP-R样品对大肠杆菌（菌种号：8099）的抑制效果（华东理工大学技物所鉴定）。其中5号代表经50℃水浸泡10天的样品。从表中数据可以看到,抗菌功能团组装量在1.0%以上时,样品对大肠杆菌的抑制率几乎为100%,而且有优异的耐久性，长时间浸泡，并未使抗菌性能降低。抗菌功能团组装量在0.5%时，抑菌率略低，但仍达到85%这样的高水平。透射电镜照片中可以看到，组装在PP-R分子链上的抗菌功能团（深色部分）以上不超过200mm的尺寸均匀分布在基体中。与基体树脂良好的相容性保证了材料优良的加工性能和抗菌功能团的优良发挥。
表2 PP- R样品的抗菌性能
编号 空白 1 2 3 4 5
抗菌功能团组装量(%) 0 0.5 0.7 1.0 1.5 1.0
菌浓度（cfu/m1） 1.20×10³ 1.8×10³ 45 0 0 0
抑菌率（%） —— 85.00 99.63 100 100 100
为检测抗菌效果及其广谱性，由上海市工业微生物研究所检测中心取含有1.0%抗菌功能团的PP-R试板，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、巨大芽孢杆菌、荧光假单胞杆菌、枯草杆菌混合菌液进行平均抗菌性能测试，结果如表3所示。此外，为进行横向比较，选择昂贵的日本进口聚丙烯“纳米”抗菌母粒作为对比，双方的抗菌有效成分平均控制在1%，然后均纺制成纤维，加弹后织成袜筒，洗涤后再由上海市微生物研究所检测中心对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌两菌种进行检测，结果也列于表3中。可以看到，分子组装抗菌化技术不仅有高效、广谱性，而且优于进口高档样品。
表3 分子组装技术抗菌效果的纵横对比图
试 样 5菌种平均抗菌率(%) 2菌种平均抗菌率（%）
分子抗菌化技术聚丙烯薄板
（组装量1%） 79
丙纶弹力丝
(组装量1%) 分子组装
抗菌化技术 81
日本进口 75
2.1.2 分子组装抗菌化技术的防霉效果
通常的无机银系抗菌剂对霉菌往往效果较差，然而采用分子组装抗菌化技术制得的PP-R（抗菌功能团组装量为1.0%），在温度28±1℃，相对湿度RH≥95%情况下，处于黑曲霉菌、黄曲霉菌、变色霉菌、桔青霉、绿色木霉、球毛壳霉、宛氏拟青霉、腊叶芽枝霉混合液中，历时28天，样板上无霉菌生长，长霉等级为2级（上海微生物研究所测）。可见其具有优良的防霉效果。
2.1.3 分子组装抗菌化技术的使用安全性
分子组装抗菌化技术PP-R的毒理安全性由上海市卫生防疫站检测。其中急性经口毒性试验为：
受试薄板按每㎝³加0.2ml4%乙酸的比例，以4%乙酸112ml（比规定浓缩10倍）在60℃中浸泡2h，所得浸提液直接对20只合格昆明小鼠（雄、雌各10只，体重18—22g）按20ml/kg体重灌胃。结果在试验期间各种动物活动正常，毛色光泽度好，未见任何中毒症状和死亡。
结论：属无毒级物质。
皮肤刺激试验为：
取合格的新西兰家兔，普通级4只，体重2.5—3.0kg, 试验前24h将背部两侧去毛，去毛范围各约3×3㎝²。次日在左侧完好去毛皮肤上划出2.5×2.5㎝²试验区，将浸提液0.2ml均匀的涂在试验区皮肤上，并用一层玻璃纸覆盖，再用无刺激胶布固定，使浸提液与皮肤直接接触。右侧去毛皮肤作对照。待试验结束后除去覆盖物，并用温水清洗除去残留浸提液。分别除去残留浸提液后1、24和48h观察试验部位皮肤反应，按皮肤刺激反应强度的评分标准评分并对皮肤刺激反应强度进行分级。
结论：受试验对家兔急性皮肤刺激（最高）总积分均值为0，属无刺激性物质。
微核试验：是检验样品是否诱发小鼠骨髓染色体畸变的试验。
吸取前述浸提液10.0、5.0、2.5ml分别加蒸馏水20ml，充分混匀后作为受试物。以合格昆明小鼠为对象（25—30g重）随机分别为5组，每组10只。雌雄各半，分别作为样品。3个计量组及蒸馏水阴性对照组和环磷酰胺阳性对照组。采用30h两次灌胃法动物称重，将配置的不同浓度样品按0.4ml/20g体重，分别对各组动物灌胃。按微核试验给样量表制定各剂量。于第二次灌胃后6h，颈椎脱臼处死动物，取股骨骨髓加小牛血清混匀，常规涂片、固定Giemsa染色制片。镜检观察，每鼠计数1000个嗜多染红细胞的微核数，计算微核发生率，并进行统计分析。馏水阴性对照组的微核率为1‰，环磷酰胺阳性对照组的微核率为25.6‰，而被测定样品的微核率只有0.8‰。
结论：样品骨髓多染红细胞微核试验为阳性。
3. 结论
通过研究，可以得到以下结论：
3.1 分子组装抗菌化技术制得的抗菌化母料有良好的热稳定性，加工过程中不会因分解而降低其抗菌性能或影响可加工性。
3.2 当抗菌功能团组装量在0.5%以上时，材料有优良的抗菌作用，对革兰氏阴性、阳性菌以及真菌、霉菌均有很强的抑制效果，而且有优良的耐久性。抗菌性能优于进口无机银系抗菌母粒。
3.3 分子组装化抗菌技术制得的抗菌化母粒有优良的使用安全性，其浸提液的毒性、刺激性和促染色体畸变性能几乎与水同等，达到食品包装级的安全要求。极为适宜用于上水管材领域 。
3.4 复合共挤的内层抗菌薄膜充分发挥了抗菌功能团的效能，在成本增加不大的条件下，实现了抗菌功能。
作为传统管材的升级换代产品，制得的抗菌化母粒以其优异的综合性能而成为最有发展前途的用水管材之一，随着人们对卫生健康的日益重视，PP-R管材的抗菌成为一个必须迫切解决的课题。目前常用的无机抗菌剂，因其溶出的重金属离子组装量严重超出国家有关标准（GB/T17219—1998），不能用于输水管材；有机小分子抗菌剂则存在易渗出、不耐久和渗出物毒性等方面的问题，也不适用于制备具有长久抗菌效果的输水管道。分子组装化抗菌技术采用分子组装化抗菌化技术，即将优选的抗菌功能团通过化学键连接到基体树脂的分子链上，从根本上克服了两者的缺点，具有优异的抗菌防霉性能、可靠的安全性和长效性，成为解决PP-R管材抗菌问题的最佳选择。采用复合共挤技术将抗菌材料涂附在管壁内层，使抗菌材料在最少使用量的条件下达到最优化的抗菌功能效果，降低了管材因抗菌性能的增加而产生的成本增高，符合抗菌管道的推广实施。
参考文献
1、 Yuji-Minoura.Jappl Poivm Sci,1996，(13):1023~1040
2、 李毕忠，化工新型材料，2000.28（6）：8~12
3、 王仲文，孙建中，工程塑料应用，200129（1）:9~12
4、 张桂云,张联,化工新型材料,2000,28(28):32~33
5、 谭绍早,刘明友,陈中豪等,合成纤维,2000,29(1):10~12
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