文 摘 综述了高分子纳米复合材料的发展研究现状，包括纳米粒子 的结构和性能，及其在聚合物基体中聚集形成高次结构的特征和协同性能。
关键词 高分子纳米复合材料，结构，性能
Progress in Polymer-Nanocomposites
（II）—The Structure and Properties of Polymer-Nanocomposites
Zeng Rong Zhang Mingqiu Zeng Hanmin
(Materials Science Institute of Zhongshan University Laboratory of Polymeric Composite & Functional Materials Guangzhou 510275)
Abstract The progress in polymer-nanocomposites has been rev iewed, including th e structure and properties of nanoparticles, the formation of aggregated structu re and the collective properties of the whole ensemble of polymer-nanocomposite s.
Key words Polymer-Nanocomposites, Structure, Property
1 前言
高分子纳米复合材料是由各种纳米单元与高分子材料以各种方式复合成型的一种新型复 合材料，可由零维、一维、二维或三维及中间维数相构成，本文针对零维纳米粒子分散于聚 合物基体中的复合体系，介绍高分子纳米复合材料的结构和性能，包括纳米粒子的结构与性 能、复合体系的结构和性能（主要是纳米粒子的聚集结构和协同性能）和纳米粒子在聚合物 基体中的生长、聚集规律等等。
2 纳米粒子的结构与性能
纳米粒子的尺寸范围一般是1 nm～100 nm，当粒子尺寸减小到纳米级的某一尺寸（其值近 似或 小于某一物性的临界尺寸），则材料的这一物性发生突变，与同组分的常规材料的性能完全 不同，且同种材料的不同性能有不同的临界尺寸，对同一性能，不同材料相应的临界尺寸也 有差异，所以纳米级材料表现出强烈的尺寸依赖性［1,2］。
2.1 纳米粒子的结构
纳米粒子按成分分可以是金属，也可以是非金属，包括无机物和有机高分子等；按相结 构分可以是单相，也可以是多相；根据原子排列的对称性和有序程度，有晶态、非晶态、准 晶态。纳米粒子的形状及其表面形貌也多种多样，其表面上可观察到原子台阶。纳米粒子尺寸小，比表面积大，位于表面上的原子占相当大的比例， 因此一方面粒子 表现为具有壳 层结构，其表面层结构不同于内部完整的结构（包括键态、电子态、 配位数等） ；另一方面纳米粒子的体相 结构也受到尺寸制约，而不同于常规材料的结构，且其结构还与 制备方法有关。从原子间相互作用来考虑［3］，构成材料的化学结合力主要有四种 ：范德华力、共价键、金属键和离子键。由于材料的结合力性质与原子间距 有关， 而纳米粒子内部的原子间距与相应的常规材料不同，其结合力性质也就相应地发生变化， 表现出尺寸依赖性。具有闭壳层电子结构的金属，如Ⅱ主族的Ca、Mg等，其纳米粒子内部的 原子间距比常规块材的要大，相应地结合力性质从金属键向范德华力转变；而其它具有开壳 层电子结构的金属，如Cu、Al等，则表现出不同的变化趋势，粒子尺寸变小，原子间距也变 小，而结合力性质向共价键和离子键转变；常规的Si、Ge等材料是典型的共价键型材料，而 其纳米粒子表现出金属键的性质；常规的离子键材料，如金属卤化物等，其纳米粒子带有共 价键的性质，且主要是由于表面原子的贡献。由此可见，几乎所有的纳米粒子都部分地失去 了其常规的化学结合力性质，表现出混杂性，这已经被许多理论和实验（IR、NMR及XPS等） 证实［4］。
2.2 纳米粒子的性能
正是由于小颗粒尺寸进入纳米量级后，其结构和原子间相互作用发生了上述变化。一 方面尺寸的减小会导致材料周期性边界条件的破坏，以及材料的电子能级或能带结构的尺寸 依赖性；另一方面粒子表面原子比例的增大，导致表面能和活性的增大，从而产生了小尺寸 效应、表面或界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等［5～9］，在化 学、物理（热、光、电磁等）性质方面表现出特异性。
化学性质方面［10］。例如金属纳米粒子在空气中易氧化，甚至燃烧，而对催化 反应，纳米粒子尤其具有重要意义。 纳米粒子不仅可具有常规材料所没有的催化性能，且可以有特征 反应，在提高催化反应效率、优化反应路径、提高反应速度和定角度等方面，提供了新的途 径，这是由于纳米粒子比表面积大，活性位置增加，且其电子结构随尺寸的变化会导致其催 化选择性发生变化。
物理性能方面。由于纳米粒子尺寸小，表面能高，其熔点、开始烧结温度和晶化温度比 常规粉体低（热性能）；尺寸小于某一临界尺寸后，材料的电阻会发生突变，例如金属会变 为非导体，且材料的电阻温度系数及电阻与温度系数的线性关系也发生变化（电性能）；铁 磁性材料粒子的尺寸减小至单畴态时，通常呈现高的矫顽力，进一步减小尺寸，则受热扰动 影响，表现为超顺磁性（磁性能）。而纳米粒子的光学性能由于受量子尺寸效应和表面效应 的影响，其变化尤为显著［11～13］：对光吸收性能，一方面由于能隙变宽而导致 纳米粒子 的吸收带与常规材料相比普遍“蓝移”，但对表面修饰后的纳米粒子还要考虑介电局域效应 的影响（通常导致吸收带“红移”），实际的频移由两种作用的相对大小决定，而对纳米金 属粒子，其等离子共振频率发生位移，且半高宽随粒子尺寸的减小而线性增大；另一方面， 由于纳米粒子具有大的比表面积，不饱和键和悬挂键增多，存在一个较宽的键振动模的分布 ，导致吸收的频带较宽。对光发射性能，纳米粒子出现常规材料不出现的新的发光现象，且 发光谱受其束缚的电荷载体的影响很大。纳米半导体粒子的光电性能也有特异性［14,1 5］， 不仅具有优异的光电催化活性，即粒子有更强的还原及氧化能力，更高的催化活性，且光电 催化选择性与粒径有关，而且具有优异的光电转换特性。
以上讨论基本上是考虑均相纳米粒子，复相纳米粒子又产生了许多新的性能，例如具有 双层结构的纳米粒子CdSe－ZnO［16］等，其电子运动行为、能级结构的变化导致 粒子的光学 性能、光电催化性能等的改变。表面修饰的纳米粒子实际也属于复相粒子，就要考虑介电局 域等效应的影响。
3 高分子纳米复合材料的结构与性能
由于复合材料有着单一材料所不具备的可变结构参数（复合度、联结型、对称性、标度、周 期性等），改变这些参数可以在很宽的
图1 双壳球粒子导电模型［33］
(a)双壳球粒子的二维空间分布图；(b)对应的等效电阻网络；
(c)双壳球粒子单元；(d)双壳球粒子的电导率分布。
而Trusov、 Askuntovich等人
［34］在研究超细Ni粒子/
聚氨酯复合材料导电行 为时，发现如果 粒子在基体中分散良好，材料的电导率可能不随粒子浓度的增大而单调增大，在阈值前可能 出现一个凹谷，他们认为原因是：当基质功函数小于金属粒子功函数时，两者界面处的电介 质会形成一耗散自由电荷载体层，随粒子浓度增大至层厚与粒间距相当时，就出现电导率最 小值；随浓度进一步增大，粒子电接触形成团簇后（达到阈值后），电导率值单调增大。
(2)高聚物纳米复合材料的光学行为
前文指出纳米粒子的光学性能由于受量子尺寸效应和表面效应的影响，变化十分显著，而且 粒子间相互作用引起的协同效应，对光学性能也影响显著，局域场强烈起伏也造成复合材料 非线性光学效应的增强。例如离子交换原位制备CdS/Nafion的DFWM效应
［35］，另外 当纳米粒 子分散在高聚物基体中时，由于介电局域效应，即高聚物基体（通常折射率较低）和半导体 或金属粒子（通常折射率较高）折射率不同，在光照射下，粒子表面附近（包括内、外层） 的场强由于折射率变化造成的边界效应而增大，从而引起高分子纳米复合材料特异的光物理 性能。此外，对于具有低的功函数的纳米粒子/聚合物体系，存在大的粒子/基体界面，易于 在基体中产生光致载流子。例如纳米CdSe粒子/高分子纳米复合材料不论粒子含量高低（阈 值前后）都呈高光电导性，可以用于电子照相（EP）和光热塑（PTP）记录介质
［33］ 。总之可 以通过改变粒子的含量、尺寸、形状及表面化学性质，改变复合材料的光学性质，包括光 敏性、透光性、光学密度、非线性光学系数等等。另外对高分子纳米复合材料的磁行为
［33］、热行为也有研究，如Nakamura、Matsuu ra等人研究了纳米二氧化硅粒子/PE体系的低温导热性
［36］。
3.3 纳米粒子在基体中聚集结构的形成及粒子的运动
纳米粒子在基体中的聚集态结构对复合材料的性能影响很大，为了获得最佳的功能，就要对 粒子的聚集结构进行调节，这就要了解纳米粒子在树脂基体中的运动及协同规律。理论和实 验都表明与常规粒子在树脂基体中的分散类似，纳米粒子在基体中的运动、聚集（或分散） 行为不仅受粒子性质、基体性质、两者相互作用的影响，还受
选择的制备工艺条件影响，包 括 温度、时间等，而对纳米粒子则尤其要考虑它比表面积大、表面活性高、表面能高、易团聚 、尺寸与高分子链段单元运动的相关性等。本节简要介绍一些典型制备工艺条件下，纳米粒 子在树脂基体中的聚集结构的形成及影响因素。
纳米粒子可以在基体中原位生成，也可以另外制备，再与高分子溶液或熔融共混，最终 得到复合体系。前者是纳米粒子的初级结构（尺寸及其分布、形状等）和次级结构（纳米粒 子在基体中的分散状态）同时形成，通过
选择反应条件、设计体系可以对它们进行控制。例 如：杨毅等人
［37］用含铅聚合物微凝胶与H
2S气体反应制备PbS纳米粒子/聚合物 复合体系， 研究了反应条件对粒子粒径及复合体系稳定性的影响，发现随H
2S量的增加PbS粒径略有增 大 ，且分布均一，体系具有长期稳定性；而小分子铅盐的加入对PbS纳米微粒的粒径变化影响 很大，随其用量的增加而粒径分布变宽，体系稳定性下降，表明反应条件对粒子的初级结构 有一定的控制作用。Mukherjee等人
［38］用甲酸还原银氨络离子/聚丙烯酰胺水溶液 制备纳米 银/聚丙烯酰胺复合材料，发现甲酸用量增大，银粒子的粒径增大，粒径分布满足对数正态 分布，且粒子的分布具有典型的分支结构，在100 nm～10 000 nm范围内具有分形维数D ＝1.73±0 .01，与DLA模型预期相符合，银粒子长大源于银原子的随机行走，而趋于长成团簇，且通过 控制银粒子在基体中的饱和性成核和生长，能够获得渗流结构。
而对纳米粒子与高聚物以共混形式形成的复合体系，由于粒子的初级结构已经由其制备工艺 决定，主要研究其在基体中的次级形态。从热力学角度考虑，体系演变的驱动力是自由能过 剩，趋于热力学平衡态，但实际体系常常处在远离热力学平衡态，体系所能达到的最终稳定 态（常常是被冻结的非平衡态）由粒子在基体中的动力学规律决定，主要参数是体系粘度、 加工时间等，而对不同的聚合物体系，不同的加工工艺有不同的表现形式。Kunz、 Shull & Kellock等人
［39］通过在聚合物基体（PS、PVP）上沉积纳米金粒子，研究了纳米金 粒子在热 塑性树脂中的运动行为及其与高分子/粒子表面处的链段交换过程之间的关系, 发现粒子的 扩散系数与温度、粒子尺寸、聚合物分子量及其与粒子的相互作用等因素有关，而且认为由 于粒子尺寸与高聚物缠绕网格尺寸相当，可用于探测高聚物微观尺度的动力学。
另外还可以利用多相聚合物体系各相分子与粒子相互作用的不同，或粘度的不同，通过 加工条件的改变来控制粒子的位置，使之优先处于混杂基体的某相或界面；对制备好的复合 体系还可以进行后处理，如加热使粒子迁移、聚集和生长，从而调整粒子的聚集结构。实际 体系往往需要粒子处在团聚和分散之间的某一最佳状态，由于纳米粒子表面能较大，易团聚 ，所以此类工艺常常是要解决团聚问题，通常采用粒子的表面处理方法，使粒子易于在基体 中分散。除了实验研究外，还有大量工作是采用DLA等模型进行计算机模拟，主要集中在研究纳米粒 子团聚体的分形生长方面
［40,41］。
总之，高分子纳米复合材料中的纳米单元不仅自身具有特异的表面和体相结构，而且其聚集 结构间的相互作用，以及它与高分子基体间的相互作用都具有特异性，这使得复合体系呈现 出许多特殊性能，其结构和性能关系的研究已成为当前材料科学研究的热点之一。
作者简介： 曾戎，1974年出生，博士研究生，主要从事聚合物多相复合体系的结构和性能方面的研究工作
作者单位：中山大学材料科学研究所国家教委聚合物复合材料及功能材料开放研究实验室 广州 510275
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