由于金属和半导体超细粒子具有尺寸量子化和表面效应等独特性质(如纳米ZnS材料具有热红外透明性､荧光､磷光等特性),采用超细粒子对微粒子进行表面修饰以改进其性质成为目前研究的热点[1,2]。量子尺寸的纳米颗粒及其掺杂具有独特的光电特性,主要用于传感器和高分辨显示器。20世纪90年代以来,对纳米微粒的制备方法概括起来分为三大类:固相法､液相法和气相法[3,5]。其中,液相法由于具有制备形式的多样性及操作简便､粒度可控等特点而备受人们重视。近年来,用液相法制备纳米颗粒的新方法不断涌现[6,7],推动着纳米材料的不断发展。为此,作者在综合多种液相法的基础上,提出了1种新的制备纳米微粒的技术———快速均匀沉淀法。其特点是利用酸度､温度对反应物解离的影响,在一定条件下制得含有所需反应物的稳定前体溶液,通过迅速改变溶液的酸度､温度来促使颗粒大量生成,并借助表面活性剂防止颗粒团聚,从而获得分散的纳米颗粒。
1试验
1.1 原料和试剂
硫代乙酰胺(CH3CSNH2)､硝酸锌､硝酸､氨水,为分析纯;表面活性剂聚乙二醇辛基苯基醚(OP),为化学纯;有机试剂,为分析纯;实验用水,为二次蒸馏水。
1.2 试验方法
快速均匀沉淀法采用一定比例的硫代乙酰胺配制成溶液,用一定量的浓HNO3调节pH=1~2,用粒径为0.45μm的微孔膜过滤,恒温陈化一段时间成核后,将该起始溶液迅速倒入含有表面活性剂OP的冷氨水中(氨水预冷至0~2℃),混合完毕后再继续轻微搅拌5min左右,浑浊一段时间,离心分离并用蒸馏水､乙醇等多次洗涤,得到白色硫化锌纳米微粒。
1.3 样品分析
用日本JEM-2000CX型电子显微镜进行粒径及形貌分析;用BrukerFT-IRIFS-48型红外光谱仪进行ZnS红外光分析;用RF-5000型荧光光谱仪进行荧光分析。
2 实验结果与讨论
2.1 硫化锌微粒
用透射电子显微镜观测纳米微粒的大小和形貌(如图1所示)。可见,快速均匀沉淀法制得的纳米ZnS微粒为球状粒子,颗粒粒径分布均一,粒径为30~40nm。在硫化锌微粒制备过程中采用硫代乙酰胺(TAA)作为硫源,TAA水溶液在酸性和一定温度下水解,均匀释放出H2S。但采用传统的均匀沉淀法时,整个制备过程都在起始溶液中进行[8]。由于TAA释放硫源是缓慢进行的,使得溶液过饱和度不太高时会产生晶核并逐渐生长,因此,制得的颗粒粒径较大(一般在100nm以上),而且由于酸度的影响,使得沉淀得率不高。为了克服传统方法中存在的缺点,采用了新的方法(即快速均匀沉淀法):首先制得含有所需反应物的稳定前体溶液,然后将之迅速分散到预冷的氨水中。其特点在于:
a具有较好的均匀性。均匀沉淀法的关键是作为沉淀反应物的组分A和B分布均匀,由于TAA均匀水解,使得前体溶液中反应物金属离子(组分A)与硫源(组分B,主要包括H2S,HS-和S2-)分布很均匀。在前体溶液被分散的短暂过程中二者仍保持相对均匀性,因此,该方法实际上保持了均匀沉淀法的特点。
b沉淀快速。一定浓度的氨水迅速消除了阻碍沉淀生成的酸效应,这不但使胶粒大量生成,而且得率大大提高。在本方法中,使用氨水有2个突出的优点:一是氨水作为碱性溶液并不引入其他杂金属离子;二是氨水的碱性较弱,不易产生氢氧化物等杂质。
c 冷却迅速。前驱体液分散于预冷液中,无明显的温度梯度,并且降低了沉淀的溶度积(KSP),使相对过饱和度更大,生成的粒子更多,粒径更小。
2.2 表面活性剂体积分数对纳米微粒粒径的影响
在制备ZnS纳米微粒的过程中,若不加表面活性剂(OP),其粒径在50nm左右(有较多团聚);加入不同量的表面活性剂,可得到不同粒径的纳米微粒。当表面活性剂加入量过少时(φ<0.5%),生成的纳米微粒反而大于不加表面活性剂时的微粒粒径(70nm左右,团聚)。这可能是由于表面活性剂的体积分数太小,不足以完全包裹生成的纳米微粒,反而由于表面活性剂OP的高分子长链对微粒的搭桥作用,使微粒易于接触长大。当加入表面活性剂的量适当时,对生成的纳米微粒起有效的包裹作用,可以防止微粒的聚集长大,从而获得较小的纳米微粒;当加入表面活性剂的体积分数较大时,对生成的纳米晶核迅速包裹,从而阻碍晶核进一步生长,获得粒径更小的纳米微粒。
2.3 硫化锌纳米微粒的光谱性质
为了了解所获硫化锌纳米微粒的光谱性质,对试样进行了红外光谱分析､荧光分析。硫化锌纳米微粒的红外光分析图谱及荧光发射图谱如图2和图3所示。
由图2可见,在400~4000cm-1处基本无吸收峰,表明该ZnS纳米微粒具有热红外透明性[2],作为颜料,其对涂料红外隐身性能不产生负面影响,掺杂和包覆发射率低的金属颗粒有利于研制兼容性能良好的宽波段隐身涂料,试样在420~460cm-1处无对应于Zn-O的拉伸振动峰,表明试样稳定性好,无氧化现象发生。
图3为激发波长为290mm时ZnS纳米微粒的荧光发射图谱。可见,其发射峰在350nm处。荧光的产生归因于纳米微粒表面限域的电子和空穴的有效复合。
3结论
a快速均匀沉淀法综合了各种沉淀法的特点,提高了溶液浓度,降低了反应温度,消除了酸效应,减少了反应时间。
b在适当条件下,使得溶液中可迅速大量成核并保持溶液中反应组分分布相对均匀,从而获得了无团聚､粒度分布窄､粒径为30~40nm的球形ZnS微粒。该微粒无红外吸收,在激发波长为290nm时,荧光发射峰在350nm处。该法具有实验简单､操作方便､产率高和制得的纳米微粒粒径均一等特点。
参考文献:
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