气相防锈剂(ｖａｐｏｒｐｈａｓｅｉｎｈｉｂｉｔｏｒ)具有使用方便、清洁、不受设备几何结构限制等优点,是防止金属大气腐蚀的主要材料之一,广泛用于机械仪表、汽车、医疗器械和军工等行业。目前国内外常用的商品化气相防锈剂品种较少,而且对人体和环境的毒性较大,如亚硝酸二环己胺(ＶＰＩ-260)和碳酸环己胺(ＶＰＩ-450)等,严重地制约着气相防锈技术的推广和应用。吗啉是易流动、吸湿性液体,国内采用石化副产品二甘醇催化胺化法制备吗啉新工艺已在吉林化工公司投产。吗啉作为气液两相系统的腐蚀抑制剂的应用已经有很长的历史,并具有较低的毒性[1],但是作为单一的离子吸附型防锈剂,由于同种离子间的斥力作用,他们在腐蚀金属表面的覆盖度较低,保护效果并不理想。作者在研究开发系列吗啉衍生物气相防锈剂的基础上[2,3],通过胺甲基化反应制备吗啉齐聚物,研究开发了以吗啉齐聚物为主要成分的气相防锈剂ＨＡ-2,已在船舶压舱盖、精密刀具、电厂锅炉停用保护、汽车零配件等方面推广试用,取得了较好的防腐蚀效果。
1 气相防锈剂的制备
1.1 吗啉齐聚物的合成将尿素、吗啉和甲醛水溶液溶于质量分数为95%的乙醇溶液中加热至沸腾,冷却、过滤后可得到粗产品,经重结晶可得白色固体,熔点163～164℃,收率为95%(以吗啉计),吗啉齐聚物结构分析如下:红外光谱ＩＲ(ＫＢｒ,ｃｍ-1):3322(ν—ＮＨ—),2813～2937(ν—ＣＨ2—),1627(ν—ＣＯ—),1579(δ—ＮＨ—),1211(ν—Ｃ—Ｎ—),1127(ＶａｓＣ—Ｏ—Ｃ);氢核磁共振谱1Ｈ ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3):3.8～3.9(4Ｈ,ｓ,2×ＮＣＨ2Ｎ),3.6～3.8(8Ｈ,ｔ,4×ＮＣＨ2),2.4～2.6(8Ｈ,ｔ,4×ＯＣＨ2)。通过以上分析确证齐聚物结构中含有吗啉单元。
1.2 气相防锈剂的制备将吗啉齐聚物同质量分数各为10%左右的碳酸氢铵、苯甲酸钠、磷酸二氢胺搅拌混合均匀,即得ＨＡ-2气相防锈剂成品。吗啉齐聚物的质量分数为70%～80%。
2 防锈性能评价以常用的性能优良的黑色金属亚硝酸二环己胺为对比参照物对其进行防锈性能评价。
2.1 静态粉末实验静态粉末法属于一种对气相防锈剂进行筛选的快速甄别实验。实验方法:在锥形瓶放入盛有0.5ｇ气相防锈剂的称量瓶,将50ｍｍ×25ｍｍ×2ｍｍ的Ａ3钢试片挂入,于50℃下饱和2ｈ,然后用移液管注入30ｍＬ的蒸馏水,保持温度50℃,实验时间为72ｈ,每24ｈ观察一次,记录锈蚀出现的时间。实验结果见表1。
2.2 气相防锈性能评价参照日本工业标准ＪＩＳＺ1519—1973对ＨＡ-2进行气相防锈性能评价,结果见表2。
2.3 新型评价方法目前评价气相防锈剂的方法,如美军标准Ｍｉｌ-85062和日本工业标准ＪＩＳＺ1519—1973,只能得到相对定性的结果。作者参照文献[4]中气相防锈剂新型评价方法,其优点在于模拟大气腐蚀状态下气相防锈剂的作用过程,重现性好,能得到定量的结果,实验装置见图1。
实验条件:将Ａ3钢试片打磨后在含气相防锈剂2.5ｇ Ｌ的空间中预膜3天,然后向大烧杯中加入含1000ｍｇ Ｌ的ＨＣＯ3-,ＳＯ42-,Ｃｌ-的电解质溶液,进行失重法测量,实验时间为3ｄ,每天用恒温水浴维持温度40℃,12ｈ,剩余时间切断电源,让其自然冷却到室温,实验结果见表3。
2.4 密闭空间挥发减量实验气相防锈剂大多使用于密闭空间或半密闭空间,应具有一定的饱和蒸气压,确保在一定温度条件下空间有一定浓度的气相防锈剂,能够吸附到金属表面而起防锈作用,一般说来蒸气压大的气相防锈剂能够快速挥发吸附到金属表面而抑止先期腐蚀过程,蒸气压小的气相防锈剂则具有持久的防锈效果。常温饱和蒸气压是气相防锈剂的一个重要的性能指标,通过挥发减量实验间接比较ＨＡ-2防锈剂和亚硝酸二环己胺的气化性能。挥发减量实验条件:称量0.5ｇ的气相防锈剂置于5ｃｍ直径表面皿中,均匀铺开,放入50℃的烘箱中连续加热72ｈ,每24ｈ称量一次,计算失重率,实验结果见表4。
2.5 封存实验气相防锈剂大多应用于金属制品的储存及运输的过程中,使用效果会受到环境温度及湿度变化的影响,封存实验就是模拟一定的环境条件评价气相防锈剂长期防锈能力的一种方法。实验方法:在500ｍＬ广口瓶中加入10ｍＬ蒸馏水,把气相防锈剂0.5ｇ放入直径为20ｍｍ的称量瓶中并置于广口瓶底部,材料为60ｍｍ×10ｍｍ×1.2ｍｍ的Ａ3钢,50ｍｍ×25ｍｍ×2ｍｍ的铜、黄铜、纯铝、铝合金,封存时间为30ｄ。实验结果见表5。
3 结论ＨＡ-2是性能优良的黑色金属气相防锈剂,对有色金属也有一定的保护作用,防锈性能优于目前通常使用的亚硝酸二环己胺,按日本工业标准评价属于Ⅰ类长效型气相防锈剂。采用吗啉为原料制备吗啉齐聚物,研究开发新型高效低毒气相防锈剂,对于在机械、电子、汽车、船舶等行业进一步推广应用气相防锈具有重要意义。
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