气相防锈剂是在一定空间内通过挥发到达金属表面而起保护作用的防锈化学品,具有使用方便,节省包装劳动力,无油腻,不粘手,不受结构件几何形状限制的优点。在机械、汽车零件、五金工具、医疗器械、精密仪器等金属制品的储运过程中应用气相防锈包装,可以节约能源,节约资源,实现包装减量化[1]。但目前国内外商品化的气相防锈剂品种较少,且对人体和环境的毒性较大,如亚硝酸二环己胺等[2]。同时气相防锈剂的挥发性大,在生产使用过程中容易被人吸入体内,造成更大的危害。在可持续发展战略的推动下,发展绿色包装已成为包装界的共识。国际环境系列标准已于1996年起陆续颁发实施,一些出口机电产品的防锈包装已明确提出要使用无毒的气相防锈剂。ＨＡ-1环保型气相防锈剂是我们研制开发出的一种新的高效、无公害的气相防锈剂,经有关工厂试用,对黑色金属防护效果优异,对铜、铝等有色金属也有一定的保护作用,已应用于上海重型机械厂出口油压机的防锈包装中。本研究以亚硝酸二环己胺为对比参照物,对其气相防锈效果进行研究与评价,并采用电化学方法对其防锈机理进行了探讨。
1 实验
1.1 ＨＡ-1气相防锈剂的物理化学性能ＨＡ-1气相防锈剂是以低毒的杂环胺和苯甲酸为主要原料,通过加热反应、中和成盐等步骤制得,外观为乳白色固体,无味,溶于水,熔点103～105℃,其红外光谱见图1。
1.2 气相防锈性能评价
1.2.1 静态粉末实验在锥形瓶中放入盛有0.5ｇ气相防锈剂的称量瓶,将50ｍｍ×25ｍｍ×2ｍｍ的Ａ3钢试片挂入,于50℃下饱和2ｈ。然后用移液管注入30ｍｌ蒸馏水,保持温度50℃。试验时间为72ｈ,每24ｈ观察一次,记录锈蚀出现的时间。
1.2.2 封存实验在500ｍｌ广口瓶中加入10ｍｌ蒸馏水,把气相缓蚀剂0.5ｇ放入直径为20ｍｍ的称量瓶中并置于广口瓶底部,材料为60ｍｍ×10ｍｍ×1.2ｍｍ的Ａ3钢,50ｍｍ×25ｍｍ×2ｍｍ的铜、黄铜、纯铝、铝合金,封存时间为30ｄ。
1.2.3 与钢的接触性试验将Ａ3冷轧钢板打磨后,用金刚钻划一刻线,在刻线处平铺上气相防锈剂0.25ｇ,然后压上一块平板玻璃,玻璃板上再压上75ｍｍ×25ｍｍ×25ｍｍ的方钢,将其放于干燥器的垫板上,经65℃预热30ｍｉｎ后迅速加入甘油水溶液,在50℃测试20ｈ后,用放大镜观察试片上有气相防锈剂的部分是否有锈蚀。
1.2.4 密闭空间挥发减量实验称量0.5ｇ气相防锈剂置于直径5ｃｍ的表面皿中,均匀铺开,放入烘箱中。烘箱温度控制在50℃,连续维持72ｈ,每24ｈ称量一次,计算失重率。
1.3 电化学极化曲线研究大气腐蚀在本质上是发生在薄层电解液中的一个电化学过程[3],参考有关文献[4],采用图2所示的模拟大气腐蚀状态的极化曲线测量装置,进行ＨＡ-1气相缓蚀剂的电化学极化曲线的测量。其中以Ａ3钢为工作电极,电解质溶液是含有1000ｍｇ/Ｌ的ＨＣＯ3-、ＳＯ42-、Ｃｌ-溶液,滤纸是浸有电解质并有连续的水膜,用鲁金毛细管和工作电极相靠,鲁金毛细管与铂电极之间相距1ｃｍ,在烧杯底部有30ｍｌ电解质,工作电极在50℃含ＨＡ-1气相防锈剂的空间中饱和2ｈ,扫描时每2ｍｉｎ记录一次电流数值,测试温度25℃。
2 结果与讨论
2.1 ＨＡ-1气相防锈剂与亚硝酸二环己胺的性能比较静态粉末试验和封存试验的结果分别见表1和表2。从表1、表2可以看出,ＨＡ-1气相防锈剂对Ａ3钢的短期和长期防锈性能均优于亚硝酸二环己胺,并且对铜、铝等有色金属也有较好的防护作用。亚硝酸二环己胺是已知的黑色金属特效气相防锈剂,但对有色金属有一定的局限性,防护效果较差。因而ＨＡ-1气相防锈剂可以用于多种金属材料复合件的防锈包装。
气相防锈剂大多使用于密闭或半密闭空间,应具有一定的饱和蒸气压,确保在一定温度条件空间内有一定浓度的气相防锈剂。表3为在密闭空间挥发失重率的实验结果。
从表3的挥发减量试验结果可以看出,在测试范围内ＨＡ-1气相防锈剂的失重率是亚硝酸二环己胺的2倍左右,而亚硝酸二环己胺是蒸气压中等强度的气相防锈剂(0.02667Ｐａ,25℃[5]),所以ＨＡ-1应是较亚硝酸二环己胺蒸气压大的气相防锈剂,更有利于抑制金属的先期锈蚀。另外还可以看出3天的挥发失重率是不同的,短期重量下降较快,长期重量下降较慢,这是由于密闭系统中由于气相缓蚀剂逐渐达到饱和而导致挥发减慢的缘故。
在实际使用的过程中,气相防锈包装与金属制品接触的部位容易产生锈蚀,通过接触性试验发现Ａ3钢板上放置气相防锈剂的部位均无明显锈蚀,这表明ＨＡ-1和亚硝酸二环己胺一样对Ａ3钢无接触腐蚀作用。
2.2 防锈机理研究采用模拟大气腐蚀装置所测的极化曲线见图3、图4。
从极化曲线可以看出ＨＡ-1气相防锈剂的阳极极化电流起初有一个突跃,但立即转入钝态,逐渐减小,趋于一个稳定值,阴极极化电流在大部分区域内被抑制很小。ＨＡ-1气相防锈剂含有不同的极性基团,通过挥发溶解于金属表面的电解液薄层中,发生电离,分别吸附于腐蚀微电池阳极和阴极部分,从而阻滞金属的阴、阳极电化学过程,显示出较好的气相缓蚀性能。
3 结论(1)ＨＡ-1气相防锈剂防锈性能优良,不含亚硝酸根离子,对环境无污染,可用于多种金属材料复合制品的防锈包装中。(2)由于ＨＡ-1气相防锈剂在水中溶解性好,故也可以用于冶金、机械、汽车、石化、纺织等行业的防腐蚀处理过程中。(3)ＨＡ-1气相防锈剂能抑制金属的阴、阳极腐蚀电化学过程,从缓蚀机理上讲是一种混合抑制型气相防锈剂。
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