在润滑油添加剂中,清净分散剂是很重要的一类添加剂,其用量占润滑油添加剂的一半左右。它主要用于内燃机油中保持发动机的清洁。金属清净剂在高温运转条件下能吸附在金属表面上形成保护膜,防止油氧化变质,抑制沉积物生成,从而使发动机内部保持清洁。典型的金属清净剂代表产品是硫化烷基酚盐、水杨酸盐、磺酸盐。由于它们具有优异的分散、增溶、洗涤和中和作用,多年来一直受到使用者的青睐。受分析技术条件的限制,过去对清净分散剂的分析多使用红外光谱和电子轰击源质谱(ＥＩＭＳ)技术,由于该产品属于难挥发、高沸点化合物,而且它是由不同长度的烷基侧链混合物及少量中间产品组成的混合体系,传统的方法表征其结构并不具有优势,特别是在ＥＩＭＳ谱中,分子离子峰不出现,只能得到各结构中烷基部分的碎片质谱峰,因而这样的谱图没有明显特征来表征其结构。 大气压电离质谱技术(简称ＡＰＩ)是近10年来才发展起来的新技术,它包括电喷雾电离(ＥＳＩ)和大气压化学电离(ＡＰＣＩ)2种方式,这是一种非常实用、高效的“软”离子化技术,被人们称为液-质联用(ＬＣ ＭＳ)技术乃至质谱技术的革命性突破。目前该技术在生命科学、生化医药等领域应用十分广泛,也日趋成熟,但在石油化工领域特别是润滑油添加剂结构分析领域的应用还属于起步阶段。本工作利用大气压化学电离质谱技术(简称ＡＰＣＩ/ＭＳ)对几种金属清净分散剂(有机酸盐类化合物)进行了结构分析和表征,研究工作表明,该技术比经典的有机磁质谱等技术表征清净分散剂具有明显的优越之处,是分析鉴定这类添加剂结构的有力工具。
1 实验部分
1.1 仪器及分析条件美国ＷＡＴＥＲＳ公司生产的ＬＣＺ4000ＨＰＬＣ/ＭＳ联用系统;甲醇、乙醇均为市售液相色谱纯试剂,天津试剂二厂出品;水为去离子水,自制;质谱条件:ＡＰＣＩ源正、负离子扫描方式,质量范围:50～1000,ＡＰＣＩ探头温度550℃,电离电压30Ｖ,直接进样。
1.2 样品预处理采用静态渗析法,进行清净分散剂的分离。在处理好的橡胶薄膜中加入一定量的样品,将上口扎紧,置于盛有石油醚试剂的广口瓶中。放置一段时间后,倒出石油醚液体并重新添加新的石油醚溶剂。该过程需反复多次进行,直至油样中的稀释油全部进入石油醚体系。将薄膜内的干剂倒出,留做下面的分析用。
2 结果与讨论
2.1 大气压化学电离质谱(ＡＰＣＩ/ＭＳ)技术用于液相色谱/质谱联用(ＬＣ ＭＳ)的ＡＰＣＩ技术与传统的电子轰击电离和化学电离不同,它并不采用诸如甲烷一类的反应气体,而是借助于电晕针放电启动一系列的气相反应以完成离子化过程[1]。电晕针放电所产生的自由电子首先轰击空气中Ｏ2、Ｎ2、Ｈ2Ｏ产生Ｏ2+、Ｎ2+、ＮＯ+、Ｈ2Ｏ+等初级离子,再由这些初级离子与样品分子进行质子或电子交换而使其离子化并进入气相。这种电离原理与电喷雾电离(ＥＳＩ)也不同,因而它更适合于中等极性和较弱极性、分子量小于1000的化合物的分析[2],我们常用的大部分润滑油添加剂恰好就属于这一类化合物。
2.2 样品的溶解和直接进样分析甲醇对润滑油添加剂样品的溶解性较差,为了使样品充分溶解,可先用少量的乙醇溶剂充分溶解后,再加入甲醇稀释成溶液,放入超声波发生器中数分钟,使样品混合均匀,然后直接进样,效果较佳。大部分润滑油添加剂样品都是在正离子方式下出现质谱峰,但由于清净分散剂类样品多含有强负电性基团,因而更适合于在负离子扫描方式下进行,故对清净分散剂类样品直接进样分析采用负离子扫描方式进行。
2.3 清净分散剂的ＡＰＣＩ/ＭＳ分析
2.3.1 硫化烷基酚盐的ＡＰＣＩ/ＭＳ分析 在实际的大气压化学电离质谱分析中,它是以如下4种化合物结构形式(1)、(2)、(3)、(4)出现在质谱图中。
图1是硫化烷基酚盐样品的大气压化学电离质谱分析图。可以看出在负离子扫描方式下有多个质谱峰出现,其中几个主要的质谱特征峰ｍ/ｅ261、292、553、585分别是由结构式(1)、(2)、(3)、(4)且在烷基链Ｒ基均为Ｃ12的化学环境下产生的。不同的烷基侧链Ｒ基所组成的相应化合物的质谱特征峰的归属总结见表1。由于这类物质属于酸性化合物,容易失去Ｈ离子,只有在负离子扫描方式下出现。推测有些组分是作为反应原料或中间产物而存在于样品中。
2.3.2 烷基水杨酸盐的ＡＰＣＩ/ＭＳ分析 图2是烷基水杨酸盐样品的大气压化学电离质谱分析图。可以看出在负离子扫描方式下有一系列质谱峰出现,主要的质谱特征峰为ｍ/ｅ261、275、289、303、319、333、347、361、375、389、403,它们分别是不同的烷基侧链Ｒ基所组成的烷基水杨酸的质谱特征峰,各质谱峰的归属总结见表2。
2.3.3 磺酸盐的ＡＰＣＩ/ＭＳ分析作为清净分散剂使用的磺酸盐一般有磺酸钙、磺酸钡、磺酸镁等, 在大气压化学电离质谱分析中,磺酸盐以其整体结构形式被电离成带电离子,可以测定其准分子离子峰。图3是磺酸钙的ＡＰＣＩ/ＭＳ谱,ｍ/ｅ381、409、437是芳环上不同烷基侧链的磺酸钙所产生的准分子离子峰,其归属见表3。
3 结论采用先进的大气压化学电离质谱(ＡＰＣＩ/ＭＳ)分析技术对润滑油金属清净分散剂进行了结构表征。在负离子扫描方式下可得到不同碳数烷基结构相应化合物的分布,其主要离子峰可以描述和表征相应化合物的结构、组成。该方法简便、快速,与传统方法相比具有优越之处。
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