随着机械加工业向高速、强力、精密等方向迅速发展,对切削液提出了越来越高的要求。特别是80年代以来,由于人们生态环境意识的进一步强化,对金属切削液又增加了环保的要求。水基合成切削液以优异的冷却、清洗作用和良好的环境指标逐渐取代切削油和乳化液,占据了切削液的主导地位[1]。水基切削液含有大量水分,在使用中很容易引起加工设备及工件的锈蚀,因此其防锈抗蚀性能特别重要。亚硝酸盐和油酸醇酰胺对黑色金属均有理想的防锈效果[1,2],但前者由于毒害作用已被禁止使用,后者属油溶性防锈剂,在水中溶解度有限,而且对电解质很敏感,不宜在硬水条件下使用,这就需要寻找性能良好的水溶性防锈剂。油酸几乎存在于各类天然动植物油脂中,价廉易得,以其为原料制备功能性衍生物具有重要意义。为了在保留酰胺型产品特性的基础上改善其水溶性,需设法在分子中引入一定数量的强亲水基团。研究发现:油酸与顺丁烯二酸酐先行加成,引入羧基,再与二乙醇胺进行酰胺化反应,可制得水溶性极好的油酸酰胺基非离子表面活性剂(简称ＯＭＡ)。由于ＯＭＡ分子中同时含有多个羟基、酰胺基等极性基团和长碳链烃基,因而具有很好的润湿、乳化、增溶、清洗、防锈等功能,可应用于多种领域。本文仅就ＯＭＡ的合成方法、产品理化性能及其在水中对不同金属的防锈作用进行探讨,发现将其应用于钢材表面,能显著抑制钢的腐蚀;应用于铸铁,防锈性能良好;对铜也有一定的防锈效果。用其配制成ＬＡ型水基合成切削液,试验结果满意。
1 实验部分
1.1 原料及试剂油酸:ＣＰ级,酸值190～205,碘值85～95。顺酐,二乙醇胺:ＡＲ级。椰油单乙醇酰胺(6501):工业级。
1.2 主要仪器设备ＪＪ 1增力电动搅拌器,ＬＢ 801型恒温水浴,ＺＢ101 Ⅱ型电热鼓风干燥箱,ｐＨＳ 2型酸度计,ＢＺＨＲ 180型表面张力仪,Ｎｉｃｏｌｅｔ 550红外分光光度计。
1.3 合成原理欲把疏水性的油制成水溶性油,方法是使油分子结合上具有亲水性质的基团,如-ＣＯＯＨ、-ＣＯＮＨ2、-ＳＯ3Ｈ、-ＮＨ2、-ＳＨ等等。在油酸的长链烷基和羧基间嵌入极性基团,不仅可以增加水溶性,而且能够改善电离性和提高耐硬水能力。若在同一分子中含有多个附着力强的极性基团,还会大大改善防锈能力[3,4]。因此,我们采用油酸与顺酐加成,可在分子中引入两个羧基以及非极性长碳链烃基的化合物,分子体积较反应前大大增加,使之兼具防锈剂和油性剂的功能,且极易溶于水,成为性能优良的水溶性非离子表面活性剂。合成反应式[其中,Ｒ=ＣＨ3(ＣＨ2)7]如下:
1.4 合成方法在装有电动搅拌器、冷凝管、温度计的250ｍｌ反应器中加入0.2ｍｏｌ油酸,在氮气保护下加热到140℃左右,开动搅拌器,缓慢加入等摩尔顺酐和适量催化剂,控制温度在170～180℃,反应3～4ｈ。将反应混合物降温至140～150℃,分批加入3倍于油酸摩尔数的二乙醇胺和适量ＫＯＨ催化剂,控制温度不超过160℃。排尽溢出的水汽后,间隔10ｍｉｎ取样测定体系酸值和水溶性,至酸值低于8～12ｍｇ/ｇ时,样品水溶性良好,无分层及浑浊现象;再加入0.06ｍｏｌ二乙醇胺,测定体系胺值不再改变为反应终点。降温至100℃左右,即得产品———油酸酰胺基非离子表面活性剂(ＯＭＡ)。
1.5 测试方法(1)红外光谱分析:取少许样品涂于ＫＢｒ晶片上,在Ｎｉｃｏｌｅｔ 550型红外光谱仪上于4000～400ｃｍ-1范围内扫描,根据谱图中特征吸收峰判别官能团存在与否。(2)表面张力测试:用ＢＺＨＲ 180型表面张力仪测量。测定于20℃下进行,样品浓度为0.25%。(3)防锈性能测试:取两块材质相同的洁净光亮试片,分别浸渍于添加有一定量ＯＭＡ的水中,放入底部盛有水的干燥器隔板上,合上盖子,移置到已恒温55±2℃的烘箱内,连续试验24ｈ,取出,用脱脂棉蘸取无水乙醇擦除试液,立即观察表面变化情况。同时做空白试验。
2 结果与讨论
2.1 ＯＭＡ的理化性能外观:褐色粘稠状液体,用水稀释以后为橙黄色透明液体;0.1%水溶液ｐＨ值8.5～9.0;酰胺含量:90%;总胺值:90～120;溶解性:灰分0.01%;粘度:25℃时为900～1100厘泊。
2.2 ＯＭＡ的红外光谱分析ＯＭＡ的红外光谱图见图1。在3600～3100ｃｍ-1显示缔合羟基的伸缩振动峰,3010ｃｍ-1处为不饱和=Ｃ—Ｈ伸缩振动吸收
峰(γ),2925ｃｍ-1和2853ｃｍ-1处为饱和γＣ-Ｈ。1800～1000ｃｍ-1范围内,依次在1622ｃｍ-1、1574ｃｍ-1(肩峰)、1464ｃｍ-1和1366ｃｍ-1、1211ｃｍ-1、1071ｃｍ-1附近有几个强吸收谱带,分别归属于酰胺键的γＣ=Ｏ、酸胺的γＣ-Ｎ、-ＣＨ2和-ＣＨ的弯曲振动吸收(σ)、醇羟基的γＣ=Ｏ、醇羟基的σ-ＯＨ等。通过与市售6501及文献[5]报道的油酸二乙醇胺(1:1)的ＩＲ谱图比较可知,主要官能团的出峰形状和波数基本吻合,说明产品结构基本一致———均为酰胺型结构。图中未发现顺酐的特征吸收峰1850ｃｍ-1和1786ｃｍ-1[6],表明反应进行比较完全。图中1731ｃｍ-1处吸收峰可能是胺酯[5]的伸缩振动,但吸收较弱,表明反应的副产物含量低,产品纯度较高。
2.3 溶解性和抗硬水性取少许ＯＭＡ样品,分别用无水乙醇、丙酮、氯仿、苯和煤油等溶剂进行溶解试验,发现仅在乙醇和丙酮中有一定溶解度,数量很小,与丙酮形成浑浊液;在氯仿、苯和煤油中几乎不溶。而与水能以任意比例互溶,溶液能够稳定存在。试验了ＯＭＡ在不同ｐＨ值和不同硬度硬水中的溶解情况,结果表明2%的ＯＭＡ水溶液在ｐＨ=5～7时仍能稳定存在,不发生水解;10%的水溶液在500ｍｇ/Ｌ的高硬度时依然澄清透明。这表明该产品能够克服油酸醇酰胺对酸、盐等电解质敏感的缺点[7],产品性能不受电解质浓度的影响。
2.4 表面张力与ｐＨ值的影响不同ｐＨ值下测得0.25%ＯＭＡ水溶液的表面张力见图2。已知20℃时纯水的表面张力为72.75×0.001Ｎ/ｍ,加入0.25%ＯＭＡ后,表面张力显著下降,在ｐＨ=5～10间,均表现出良好的表面活性,充分表明了分子内酰胺键的存在使产品具有很强的耐水解性能。在ｐＨ>8时,表面张力趋于一稳定值38.20×0.001Ｎ/ｍ,可以用来配制水基合成切削液。
2.5 ＯＭＡ的防锈性能用加有一定浓度ＯＭＡ的水溶液分别浸渍钢片、铸铁片、铜片和铝片,放入饱和了水蒸汽的器皿中,测试其防锈能力。试验条件及试片表面变化情况见表1。
实验结果表明,ＯＭＡ对钢和铸铁有优良的防锈作用,对铜也有一定的防锈能力。但由于ＯＭＡ的水溶液呈弱碱性,不适于作铝的缓蚀防锈剂。如添加其他铝缓蚀剂,使之构成具有协同防锈能力的体系,则可获得满意的结果。
3 应 用ＯＭＡ分子中含有多个烃基和酰胺基等极性基团,对金属有较强的亲合力,能优先吸附在金属表面,形成疏水性保护膜;同时,其长碳链烷基具有较强的横向粘着作用,能保证形成的边界润滑膜具有较高强度和较大厚度;而且分子中还含有Ｎ这种活性极压元素,使得ＯＭＡ同时兼具防锈、润滑和抗极压等功效[3]。故ＯＭＡ可用作水基金属切削液的添加剂,起到“一剂多用”的作用,有利于降低成本。鉴于ＯＭＡ仅对Ｆｅ、Ｃｕ等金属有优良防锈能力,我们在添加铝的防锈缓蚀剂和必要的助溶剂、防霉防腐蚀剂、抗磨剂、消泡剂等后,研制出了性能良好的ＬＡ型多效水基合成切削液。利用ＯＭＡ本身的油性剂和防锈蚀性,与加入的其他防锈剂、抗磨剂产生复合增效作用,既可以在正常工况下于金属表面形成致密的定向吸附保护膜,有效地阻止空气、水分和其他腐蚀性物质的侵入,起到协同防腐蚀作用;又可在高压、高温情况下形成易于切削的化学转化膜,从而有效减少刀具、工件、切屑间的摩擦,起到极好的润滑作用。依据ＧＢ6144—85标准对ＬＡ型水基切削液的5%稀释液进行性能评定,结果见表2,各项指标均符合要求。
ＯＭＡ是天然脂肪酸衍生物,分子中含有多个酰胺键,类似于蛋白质中的肽键,因而与皮肤有很好的相容性、毒性低、刺激性小。应用于水基切削液中,可提高切削液的使用安全性,用后皮肤无不良感觉。按照ＧＢ3561—83方法测试未曾使用过的切削液的化学耗氧量(ＣＯＤ)和生物需氧量(ＢＯＤ),均符合环保指标要求,ＢＯＤ/ＣＯＤ比值约为0.17,这意味着切削液使用后排放的废液在自然环境中容易被微生物降解,减小了环境污染。
4 结 论(1)以油酸为原料合成ＯＭＡ,原料来源丰富,价格低廉。ＯＭＡ是一种水溶性良好的非离子表面活性剂,耐硬水能力强,在水中对钢铁有优良的防锈抗腐蚀能力,对铜也有一定的防锈效果。(2)用ＯＭＡ配制ＬＡ型多效水基切削液,其防锈性、抗腐蚀性可靠,环境指标良好,不含矿物油,不含对人体有害的亚硝酸盐、铬酸盐等,无毒无刺激,低污染,有利于保护操作人员的身心健康,维护生态环境。
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