明胶是制革工业副产物,从废边脚料中提取,如何高附加值地利用这一副产物,对减少环境污染,维持制革工业的可持续发展具有十分重要的意义。
明胶在提取的过程中要经受复杂的物理、化学方法处理,无论其结构还是性能都有异于天然蛋白质分子[1](如酪素等),如三股螺旋结构的破坏、多肽键的水解以及相对分子质量的宽化等。但其主链结构、组成和性能仍保留了天然蛋白质的许多特点,因此和皮纤维之间有着天然的亲和性,将工业明胶精细化作系列皮革化学品,用于皮革的复鞣、填充、荫伤和涂饰,会达到理想的修饰效果。
本文作者采用多种改性技术和不同的改性剂对工业明胶进行了改性,其改性后的产品性能优良,显示出这种废弃物潜在的经济价值。
1 明胶的改性及应用
1.1 明胶改性作蛋白涂饰
制革中蛋白类涂饰剂通常为酪素及其改性产品[2~4]。酪素从牛奶中提取,价格昂贵,故酪素作蛋白涂饰剂不是发展方向,国外开发的产品大多是类蛋
白或合成蛋白,如Clariant公司的MelioTOP288、MelioTOPD2222、MelioTOP285等。本文作者曾对明胶改性作蛋白涂饰剂进行了较详尽的研究,以丙烯酸树脂类作改性剂,采用接枝和互穿网络双重技术对明胶改性,在分子设计时充分考虑了丙烯酸树脂对整体性能的贡献,最终的产物是明胶)丙烯酸树脂的接枝共聚物以及具有核/壳结构的性能优良的丙烯酸树脂共聚物的互穿网络。这种互穿网络的性能明显优于单一的明胶)丙烯酸树脂接枝共聚物的性能,也明显优于明胶)接枝共聚物和丙烯酸树脂简单共混物的性能。其改性的工艺路线如下:
将工业明胶用适当分散剂分散,得到常温下稳定的明胶溶液,加入适量乳化剂,核组分丙烯酸酯单体,乳化0.5h,升温70℃,滴加引发剂,待核聚合物形成
以后,滴加壳组分单体、交联剂、引发剂,1h加完,保温熟化3~4h,降温,调pH值,出料。改性产物为乳白略稠浆状物,能成柔而韧的透明膜,可用于抛光、打光、压花等操作,能改善涂层的手感,增进涂层的光泽,提高涂层的堆积性能,其成膜性能、防腐性能、抗冻融性能、疏水性能明显优于酪素。
1.2 明胶改性作发泡复鞣剂
苯乙烯)马来酸酐共聚物(如KS)1)、醋酸乙烯(酯))马来酸酐共聚物(如PR)1)有着很好的复鞣填充性能,但也存在一个明显的不足就是败色效应。明胶分子呈两性,相对分子质量分布宽,具有很好的填充性能,如果用苯乙烯)马来酸酐和明胶接枝共聚,其发泡效应将更加明显,利用苯乙烯)马来酸酐)蛋白质接枝共聚物相对分子质量分布宽的特点,其选择填充性更强,利用蛋白质的两性,可减弱其败色现象。C.S.Cantera用碱性蛋白酶水解铬屑后的多肽与丙烯酸共聚,其共聚物用于全粒面革、二层鞋面革及家具革的复鞣,成革柔软、丰满,纤维松散、易磨,染料易于渗透,色泽饱满。基于此理,本文作者设计如下改性方案:
将工业明胶用分散剂预分散,得到常温下稳定的明胶溶液,加入计量的苯乙烯)马来酸酐混合物,慢慢升温至65~70℃,加入引发剂,反应1h,然后分别
滴加余下混合单体、引发剂,1.5~2h加完,保温1h补加少量引发剂,保温3h,降温,中和,出料。众所周知,苯乙烯为油性物质,在传统的合成工艺中,通常以甲苯作溶剂,成本高,污染大,在本实验中巧妙借用了蛋白质溶液的乳化功能,完成了苯乙烯)马来酸酐)明胶的微乳共聚或接枝共聚。其工业化的产物为浅黄色粘稠状液体,经在多种革坯上的应用表明:该产物具有很好的选择填充性能,能明显减少部位差,对染料、油脂的渗透、吸收几乎无负面影响,是一种能优良的发泡型填充复鞣剂。
1.3 明胶改性作消光补伤剂
消光补伤剂的主要功能是调整涂层的光泽,达到荫伤效果。作为消光补伤剂应具有粘合、成膜、填充、消光、乳化等多种功能。蛋白质类、聚氨酯类粘合剂粘着性好,填充性强,填充后可以在表面成膜,和其它消光材料如硅溶胶(SiO2)、水溶性聚丙烯酰胺类衍生物、硬脂酸盐及衍生物、蜡剂、二氧化钛等复配可以达到理想的消光补伤效果。
蛋白质性脆、成膜性差、易腐,故必须经过改性。工业级的聚丙烯酰胺相对分子质量大,水溶性差,粘度大,不易进行喷、揩、淋浆操作。在水相中丙烯酰胺的自由基聚合在常温下就极易进行,其相对分子质量极难控制,但在蛋白质溶液里丙烯酰胺的聚合速率大大降低,若选择合适的相对分子质量调节剂,可随意合成相对分子质量、粘度大小适中的蛋白质)聚丙烯酰胺共聚或接枝共聚物,从而从根本上克服了蛋白质性脆、易腐,聚丙烯酰胺工业聚合不易控制等缺点。
本文作者设计了如下合成方案:
按1.1方法制备好明胶溶液,加入计量的丙烯酰胺和引发剂,在常温下反应1h后,监控体系粘度,适中时加入相对分子质量调节剂,终止反应。然后按计量加入硬脂酸乳液、硅溶胶、消光性蜡等复配均匀,得浅黄色粘稠状物,在水中易分散,遇氨水易增稠,可用于点补,亦可用于大面积揩补。
2 结论
1 以丙烯酸或乙烯基类单体作改性剂,采用接枝和互穿网络双重技术对工业明胶进行改性,可获得性能优良的蛋白质涂饰剂,其工业化产品完全可替代酪素。
2 利用蛋白质的微乳化功能,完成了苯乙烯)马来酸酐)蛋白质的三元接枝共聚,所得产物作复鞣剂具有良好的选择填充和发泡功能。
3 在蛋白质体系中,聚丙烯酰胺的聚合可控(相对分子质量可控、粘度可控),所得的共聚物或接枝共聚物成为制备消光补伤剂的理想中间体。
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