目前我国造纸主要原料仍是草类原料,存在纤维短、强度低,滤水性差等缺点,随着人们对纸张质量要求和纸机车速的不断提高,纸厂一般通过加入助留剂来提高纤维和填料的留着,以实现纸机白水的循环利用.70年代以来,造纸厂使用聚丙烯酰胺助留剂取得了较好的效果,但同时成纸的强度下降很严重.从80年代起,人们开始应用阳离子淀粉、聚酰胺等以克服纸张强度的下降.壳聚糖是一种天然阳离子多糖类聚合物,在酸性介质中具有较强的正电荷,有很强的电中和能力,但由于壳聚糖的分子量小、架桥能力弱,在絮凝能力方面不是很理想,同时其价格很高.通过采用乙烯基单体改性,可增加其相对分子质量,增强其架桥能力.壳聚糖的接枝共聚改性研究最多的是壳聚糖与丙烯腈、丙烯酸酯等的接枝共聚反应.聚丙烯酰胺是造纸工业应用最多的造纸助留剂,通过壳聚糖与丙烯酰胺接枝共
聚改性可使其成为一种性能优异的造纸助剂.本文研究了丙烯酰胺与壳聚糖接枝共聚物的制备、结构表征和作为造纸助留助滤剂的应用效果.
1 实验部分
1.1 实验原料
壳聚糖(脱乙酰度为75%,相对分子质量约20万)、丙烯酰胺、硝酸铈铵、阻聚剂、三甲基羟丙基季铵盐阳离子化试剂等,除壳聚糖外均为化学纯.
1.2 合成方法
在装有搅拌装置的四颈瓶中,加入2%的壳聚糖乙酸水溶液,开动搅拌器将其溶解后,加入配方量丙烯酰胺单体溶解,升温至40℃,通氮除氧15分钟后,将引发剂分次30分钟加完,反应1h后,加入分子量调节剂继续反应3h,然后加入阳离子化试剂〔2〕,60℃进行阳离子化反应1h,冷却至室温后调节pH值为5.5,出料得接枝共聚物造纸助留助滤剂CAM.
1.3 检测分析
粘度:NDJ-1旋转粘度计.
IR谱:KBr压片,日本岛津IR-440型红外光谱仪.
Zeta电位:XD-1显微电泳测定仪.
XRD:RAX-12型全自动X射线仪.
2 结果与讨论
2.1 理化指标
接枝共聚物外观为淡黄色粘状液体,粘度0.38Pa.s,pH值5.5~6.0,固含量6%,阳离子性,在水中可任意稀释,室温贮存半年以上稳定.
2.2 接枝共聚物的结构表征
2.2.1 IR图谱分析
将接枝共聚物分离〔1〕后进行红外光谱分析,其红外图谱如图1所示
由图1可看出壳聚糖、接枝共聚产物在3400cm-1宽峰为-COOH、-CONH-、-CONH2的伸缩振动峰1670cm-1处为-CONH2的特征吸收峰,1563cm-1是胺基-NH2的特征吸收峰,证明已将丙烯酰胺接在了壳聚糖的分子链上.
2.2.2 XRD分析
从图2可以看出,壳聚糖与丙烯酰胺接枝共聚在一定程度上破坏了壳聚糖的有序结构,接枝共聚物衍射峰减弱,并出现了一定程度上的非晶态特征.
2.2.3 阳离子化度对接枝共聚物Zeta电位的影响
图3看出当接枝共聚物的阳离子化度相同时,其接枝共聚物的Zeta电位比壳聚糖的小的多,由于接枝共聚物中有聚丙烯酰胺接枝链上的酰胺基水解,从而会减弱接枝共聚物的阳离子性,也降低了其Zeta电位,说明接枝共聚物的结构呈现一个强阳离子弱阴离子的两性分子特征.根据纸机的抄纸条件,对助留剂的Zeta电位一般认为保持+30mV左右较为合适,所以接枝共聚物的阳离子化度选为0.1%摩尔比.
2.3 接枝共聚物助留剂的助留效果
取咸阳造纸厂硫酸盐法麦草浆,使用ZBT型纸样抄取器,助留剂加入量为1%,填料20%,硫酸铝4%,阴离子分松香胶用量1%进行实验,纸张强度系列测定参照国家标准方法,灰分测定采用灼烧法,不同单体比例的接枝共聚物对成纸灰分及强度的影响列于表1.
1中所列各试样均为接枝共聚物,只是单体的比例不同.与国外和APAM相比,其接枝共聚物对成纸在大大提高灰分的同时强度下降较少.其原因可能与壳聚糖分子中的多羟基和氨基有关.大多数学者认为氢键是产生纤维间干强度的主要原因.由于该助剂是由壳聚糖和聚丙烯酰胺偶联而成,因此当助剂加入浆料中后会立即被纤维的负电荷中心强烈吸附.壳聚糖链和侧链聚丙烯酰胺分子链中都含有羟基和氨基,CAM分子链中的羟基和氨基充分暴露,与纤维素的羟基可形成氢键结合,增加纤维间的氢键结合数目和结合面积,提高纤维间的结合力,如图4所示.同时,壳聚糖分子链中
的氨基会和纤维中的羧基形成离子键结合,氨基还会和纤维上少量的醛基在高温下形成一定的共价键结合,如下反应式:
3 结论
(1)壳聚糖丙烯酰胺接枝共聚物是具有强阳离子弱阴离子特性的两性分子,充分利用了壳聚糖和聚丙烯酰胺两种聚合物的特性,具有助留效果好,成纸强度降低少,贮存稳定等特点.
(2)该接枝共聚物制备工艺简单,成本低,反应易控制,生产无三废.
|
