助留系统的发展经历了单组分助留剂、双组分助留系统及散粒助留系统三个阶段。目前微粒助留体系被认为是最先进、效果最好的助留技术。当今开发成功的商业微粒助留体系包括Compzil、Hydyocol$~IHydrosil系统。从组成和添加顺序看，微粒助留系统可以分为三大系列，如表1。



1.影响微粒助留体系使用效果的因素

1．1 聚合物电荷密度

对于用胶体二氧化硅系列微粒助留体系，低电荷密度的聚合物比高电荷密度的聚合物絮凝效果更好。这是因为电荷密度太高，聚合物与带负电的粒子表面接触点多，折叠多，而伸向溶液中的链列短，不利于架桥作用的发挥。而低电荷密度的聚合物则有更多的分子链环(1oop)$~末梢(tanS)伸出粒子表面，从而与胶体二氧化硅及细小纤维更好地产生架桥絮凝。

1．2 聚合物用量

当阳离子聚合物单独作絮凝剂时，随着加入量的增大会有一个明显的絮凝峰值。在微粒助留体系中加入胶体二氧化硅，也必须在聚合物加入量超过这个峰值的前提下才能有效地产生絮凝作用。这是因为对于只有5nm左右的胶体二氧化硅粒子，纤维的负电性很容易将其排斥开而难以与纤维产生絮聚。当加入足量聚合物使纤维表面吸附大量的阳离子聚合物而带正电时，才能使胶体二氧化硅粒子容易与纤维接近并产生相互作用。

1．3 微粒子形状 表面化学及微粒相互作用方式

例如“Compozil”对胶体二氧化硅的要求较高。粒度太低，其本身的絮凝能力太小，所能引起的最大絮聚值较低；粒度太高，由于架桥作用，会使剪切后的絮团形成较大絮块，影响纸页匀度。

1．4 添加顺序及位置

与双组分助留体系相比，微粒助留体系多组分的添加顺序，对其絮凝效果影响不是特别明显。一般是先加入聚合物，再加入微粒子。聚合物如PAM或淀粉一般在第二个冲浆泵前加入，而微粒子则在离心筛后加入。如果微粒子加入点在最后一道高剪切设备(即离心筛)之前，则形成的凝聚结构会被破坏，影响使用效果。

2 最新研究动态

近两年来，微粒助留系统一直是造纸湿部化学研究的热点，许多新型的微粒助留技术被应用于实践中。

2．1 阳离子微粒与阴离子聚合物复配的微粒助留系统

目前，商业应用的微粒助留系统都是以阴离子微粒为基础的。但仍有许多科技工作者进行了阳离子微粒的研究并申请了专利。对传统的阴离子胶体二氧化硅系统的改性一般是对胶体二氧化硅表面进行处理使其带有一层氧化铝，或者通过某种途径使铝原子取代了胶体二氧化硅表面的部分区域，这样在低pH值条件下便带有阳电荷。另一种方法是将氧化铝混合于二氧化硅溶胶的结构
中。

曼彻斯特科学技术学院Wiseman教授研发了一种新的用于粘土留着的阳离子微粒。该微粒实质上是合成的胶体氧化铝产品，与造纸工业中应用的其它微粒不同的是，它带有很高的正电荷并具有“纤维”的形状。胶体氧化铝微粒所带有的正电荷和可控制的粒子大小使它成为造纸湿部很有潜力的留着助剂。研究发现，该种阳离子微粒单独作助留剂时只能产生有限的絮凝，而它与阴离子聚合物复合使用则具有明显的絮凝效果。以下为影响此阳离子微粒使用性能的主要因素。

2．1．1 DH值的影响

当阳离子微粒单独使用时，在跨越造纸酸性到碱性的pH值6～9范围内，其助留效果受影响很小。当阴离子聚合物单独使用时受pH值变化影响很大，且随pH值升高助留效果降低。由阳离子微粒和阴离子聚合物组成的双组分体系，pit值变化对其有一定影响，这可能由于阴离子聚合物pH值变化的敏感性所致。但即使pH值大干10，双组分体系的留着效果也比单独使用阳离子微粒或阴离子聚合物要好。

2．1．2 剪切力的影响

研究发现，单独使用阳离子微粒时，剪切速率对其影响很小。这说明阳离子微粒与粘土产生的絮团抗剪切力作用较强，其原因可能是微粒子尺寸较小及微粒子与粘土之间有较强的结合力。对于阳离子微粒与阴离子聚合物的复配系统，增加剪切速率，则絮团受到破坏，滤液浊度增大，但在剪切速率大于1 000n／min以后便基本不再变化，且滤液浊度比单独使用两组分时都小。

2．1．3 添加顺序

如果先加入阴离子聚合物后再加入阳离子微粒，则形成絮团较大，从而对纸页匀度不利。将阳离子微粒作为第一组分加入则效果更为理想。当先加入阳离子微粒时，高剪切力对絮团大小改变不大，这也就说明先加入阳离子微粒形成了较小且抗剪切的絮团。在UMIST的纸机上中试结果与实验室数据基本一致，它表明虽然该阳离子微粒单独作助留剂时作用有限，但它与阴离子聚合物复配的微粒助留系统，在加入量为0．072％左右时，便可以对浆料中的粘土产生非常显著的絮凝作用，同时不会破坏纸页的匀度。

2．2 超微硅化学技术的推广应用

在传统微粒(microparticle)助留系统广泛应用的同时，超微粒子(nano-particle)造纸化学技术也得到了进一步的研究和应用。

先进的阴离子胶态硅(anionic coloidal silica，简称ACS)与阳离子淀粉和新的阳离子聚合物相结合组成超微粒子系统，可用于高速喷浆成形器和全封闭循环系统。这种高性能的造纸留着和脱水系统可以提高产品质量和产量。

新开发的第三代ACS产品，比表面更大，具有高度的凝聚力。硅球粒子之间的化学键是硅烷氧键的共轭键，其强度不会因造纸机湿部的剪切力而使絮聚物受到破坏。新的A cs粒子的粒度约为3～5nm ，表面积为500～1000m ／g。ACS超微粒子比微粒子的使用性能更好，在高杂质含量和湍流系统中，对c一淀粉和PAC都很有效。

阴离子聚合物在纤维表面的吸附及其结构受许多因素影响。应根据以下因素选用合理的聚合物：(1)湿部浆料的导电度；(2)纤维表面电荷；(3)聚合物的物理形态和有无IE分支；(4)聚合物的分子量。为发挥超微粒子的良好作用，必须控制好湿部的电荷。如果系统过阴离子化则难以产生适当的架桥作用。相反，如果系统过阳离子化，则纤维不能吸附阳离子组分而造成污染。这种阳离子成分将消耗掉超微粒子和其它阴离子组分，使其失去作用并可能产生沉淀物，妨碍纸机的正常运转。

超微硅系统的应用需要首先加入一定量的阴离子捕捉剂(ATC)或聚合氯化铝(PAC)以去除阴离子垃圾。C一淀粉和C—PAM一般在造纸机的上浆泵和筛浆机之前加入。这样，纤维、细小纤维及填料粒子在加入上述组分条件下产生初步絮凝，初步絮凝物受到上浆泵和筛浆机中的剪切力而分散成小的絮团，之后与ACS粒子在絮聚后形成小的、结合强度较高的絮聚物。

超微硅系统在高速新闻纸机上的中试：

造纸机：辊子与飘片式喷浆成形器，速度1500m／rain。抄造40～48g／m： 新闻纸。

湿部：导电度1500mS／cm，Ca 0．005％(50ppm)，pH7．2。

参考试样：PE10．1％ ，CPAM0．04％ 。参考试样用
0．02P／oCPAM~[10．25％ACS替代，湿部无淀粉。

结果如表2。运行性能优良，湿纸断头减少，产量提高。



ACS超微粒子系统的进一步开发将采取复合选择系统(compozile select system)改进ACS结构，提高微粒子之间的相互作用，改善其作用性能，并降低生产成本。

2．3 其它微粒体系的新进展

Asselman T．，Alince B．等研究了聚丙烯酰胺一膨润土微粒助留体系在三种造纸系统— — 硫酸盐浆中PCC的留着、TMP浆中纤维的絮聚、细小纤维在TMP浆中留着的应用。膨润土显著提高了粒子的留着和纤维的絮聚。微粒子被认为提供了吸附聚合物层间的高强度连接，结合强度通过吸附聚合物层间的不对称性加以解释。另外，Clemencon：等人则认为对于胶体二氧化硅体系的微粒助留系统，通过优化其应用程序和工艺可使产生的絮团更耐剪切。这对于现代高速纸机和存在高水力湍动的流浆箱中微粒助留作用的发挥尤为重要。

微粒助留体系的新进展主要体现在新型微粒的使用。除上述新微粒的研发使用外，其它新微粒还有如有机聚丙烯酸酯与CPAM的混合使用，现场制备的胶体二氧化硅、改性胶体二氧化硅、胶体氢氧化铝和非粒子型水溶性有机分子等。其它方面的进展主要是对现有体系的完善，如微聚合胶体二氧化硅与CPAM或聚铝盐的混合使用。

3 结论

近两年来对微粒助留体系的研究主要集中在新型微粒的研制和改进。它包括对微粒带电性能的改变以及研发出粒度更小、比表面积更大、粒子间相互作用更强的新型微粒。

参考文献

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[3]GrahamMoore．湿部化学之进展一助留技术．2001年中国造纸学会学术报告会论文集

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[5]Clemencon，etc．Effect of floccuIant microparticles retention programmes on floc properties．Pap Technol 41，20O0． 1 0，(8)：8