| 阴离子明胶增强剂的合成及应用 |
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作者：佚名 文章来源：本站原创 点击数： 更新时间：2007-1-6 15:23:53  |
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明胶是胶原蛋白的水解产物，具有和胶原蛋白相似的结构和性质，是由 a一氨基酸通过肽键构成的多肽链，每条肽链又具有许多酸性或碱性的侧基，这些基团具有接受或给予质子的能力。明胶是一种两性聚电解质n]，在溶液中，随着介质pH值的不同，可成为带正电荷或负电荷的离子。由于明胶具有许多优良的物理和化学性能，因此在感光材料、医药、食品、纺织和印刷等领域具有广泛的用途，但将明胶及其改性物用作纸张增强剂，在国内外尚未见报道。
纸浆纤维含有大量的羟基和少量羧基等基团，在一定条件下可与明胶及其改性物以离子键和共价键结合，这些键的形成使得纸纤维间的结合力增大，键能升高，从而使纸张的物理强度提高。明胶本身离子性较弱，单独用作增强剂效果并不是很明显，需要对其进行化学改性。目前，在不同类型的化学改性方法中，接枝共聚改性较为引人关注，因为接枝共聚改性方法不仅可保留母体主链的主要性能，而且改性后的聚合物还能从接枝侧链中获得新的性能。
本实验首先将明胶用马来酸酐进行酰化，酰化后的产物再与丙烯酸进行接枝共聚。研究了酰化条件和接枝共聚反应条件对阴离子明胶增强剂的性能及对麦草浆抄造纸页物理性能的影响。酸铵(APS)。漂白麦草浆：打浆度36。SR，取自山东华泰纸业集团。
1．2 仪器
H158型疏解机，FI101型方形抄片器，FI119型电热烘缸，pHS一25型酸度计，旋转粘度计，NDJ一8S数显粘度计。
1．3 合成实验
1．3．1 明胶酰化反应
在装有电动搅拌器的三颈瓶中，加入一定量的明胶和水。在一定温度下，使明胶溶胀0．5 h，升温，用30％NaOH调节溶液的pH值在8-10，然后加入马来酸酐，搅拌，反应至一定时间。始终保持反应液的pH值在8-10，反应结束后调pH值。
1．3．2 酰化明胶产物与丙烯酸接枝共聚将酰化的明胶稀释到一定浓度，升温，加入丙烯酸和引发剂(在2 h内加完)，保温1 h，冷却后调pH值为4．5左右，出料。
1．4 纸页抄造与检测
将漂白麦草浆疏解后，调浆浓至0．5％ ，pH值为4．5，加入硫酸铝，用量2％ ，反应1 min后加入阴离子明胶增强剂，用量1％，搅拌反应5min后抄片、烘干，纸页的各项物理性能指标均按国家标准方法进行测定。
2 结果与讨论
2.1酰化反应
固定接枝聚合条件，，改变酰化反应条件，将所得产物在相同条件下抄片，并测定纸页的裂断长、撕裂指数及耐破度等指标，筛选出最佳的酰化条件。
2．1．1 明胶用量对纸页物理性能的影响
在其他条件保持不变的情况下，明胶用量对酰化反应有一定的影响，由此所合成的一系列不同浓度的阴离子明胶对纸页物理性能也有不同的影响，结果见表1。
从表1可以看出，随着明胶用量的增大，裂断长、撕裂指数及耐破指数提高幅度增大。当明胶用量为2O％时，纸页的裂断长比空白样提高了20．7％ ，撕裂指数提高了14．5％ ，耐破指数提高了19．4％，但是当明胶用量超过20％时，各项指标虽仍有所提高，但上升幅度趋于平缓。这是因为当明胶用量达到一定值后，明胶大分子链不能得到充分的舒展，活性基团暴露少，因而不利于明胶与酸酐的反应。因此，本实验选择明胶的用量为2O％。
2．1．2 马来酸酐用量对纸页物理性能的影响固定其他反应条件，改变马来酸酐的用量，其对纸页物理性能的影响见表2。
从表2可看到，当明胶和马来酸酐的用量比为100：7(质量比，下同)时，裂断长、撕裂指数和耐破指数达到最大值，分别比空白样提高15．8％ 、12．O％ 和14．0％。因为随着马来酸酐用量的增多，与明胶的氨基发生酰化反应的马来酸酐分子数目增多，酰化产物的双键增多，为其与丙烯酸接枝共聚提供了更多的机会。而接枝后更多羧基的引入，使阴离子明胶与纤维之间产生更多的离子键(通过水合铝离子的架桥作用)与氢键，纤维间结合力增大，键能升高，从而使得裂断长、撕裂指数和耐破指数等物理性能都有所提高。但是，马来酸酐的用量也不能太高，因为明胶大分子链上氨基的酰化反应是有限的。因此明胶与马来酸酐的用量比确定为100：7。
2．1．3 温度对纸页物理性能的影响
从表3可以看出，随着温度的升高，纸页的裂断长、撕裂指数和耐破指数先升高后降低。温度为4O℃时，裂断长最大，其提高幅度为16．5％ ，而撕裂指数和耐破指数在5O℃时达到最大。由于明胶是蛋白质，在温度较高时易被酸酐破坏，同时酸酐也更易水解，伴随的副反应会增多，最终产物的性能变差。综合考虑，本实验选择酰化反应温度为4O℃。
2．1．4 酰化反应时间对纸页物理性能的影响
从表4可以看出，随着时间的延长，其裂断长、撕裂指数和耐破指数都有增长的趋势。反应7 h时，耐破指数提高了31．2％，裂断长提高了18．2％。因为随着时间的延长，反应趋于完全，明胶大分子链接上了更多的羧基和双键，有利于酰化产物与丙烯酸的接枝反应，使得最终产物与纤维有更多的结合点，物理强度得以提高。但是，过长的反应时间会破坏明胶的大分子链。因此，本实验选择酰化反应时间为7h。
2．2 酰化产物的接枝共聚反应
2．2．1 酰化产物浓度对纸页物理性能的影响
从表5可知，酰化产物浓度为12％时，纸页的裂断长和耐破指数达到最大，相对于空白样分别提高了20．7％和30．8％ ，而撕裂指数随着酰化产物浓度增加而增加。因为酰化产物浓度增加，接枝率增高。当酰化浓度达到一定值后，由于明胶大分子链变得不能充分伸展，反而使得接枝反应难于进行，接枝效率降低。因此，本实验选择酰化产物浓度为12％。
2．2．2 丙烯酸用量对纸页物理性能的影响
从表6可以看出，马来酸酐与丙烯酸的用量比为1：4时，纸页的各项物理性能达到最优，其裂断长、撕裂指数分别比空白样提高了19．3％ 、7．9％，耐破指数提高了29．1％。因为随着丙烯酸用量的增加，使其有更多的机会接触明胶大分子，接枝到明胶大分子链上的丙烯酸数量增多。阴离子明胶与纤维可以形成更多的离子键(通过水合铝离子的架桥作用)和氢键，使得纸页的
物理强度得以提高。当丙烯酸用量达到一定值时，再增加丙烯酸的量，其纸页的物理强度并没有更多的改善，这是因为一定浓度的酰化产物给丙烯酸提供的接枝能力是有限的。因此，综合考虑，选择丙烯酸用量为马来酸酐的4倍。
2．2．3 引发剂用量对纸页物理性能的影响
从表7可知，随着引发剂用量的增大，纸页的各项物理性能指标均出现先增大后减小的趋势。当引发剂用量为马来酸酐和丙烯酸质量之和的8％时，其纸页的裂断长、撕裂指数和耐破指数最大，分别比空白样提高了19．2％、17．3％和30．5％。因为过硫酸铵与明胶作用产生大分子自由基，其用量越大，产生的自由基越多，越有利于与AA的接枝共聚反应，使接枝产物与纤维有更多的结合，导致纸页的裂断长、撕裂指数和耐破指数提高。但引发剂用量不能太大，否则过多的引发剂易引起明胶大分子链的断裂，反而对接枝反应和纸页增强不利。因此，实验中选用的引发剂用量为马来酸酐和丙烯酸质量之和的8％。
2．2．4 接枝反应温度对纸页物理性能的影响
酰化产物的接枝反应温度对纸页的物理性能影响见表8。
从表8看出，随着温度的提高，纸页的裂断长、撕裂指数及耐破指数都相应提高。当温度为7OcI=时．纸页的裂断长达最大值，比空白样提高17．1％ ，撕裂指数相应提高了l0．6％，耐破指数提高了28．3％；再升高温度，裂断长和撕裂指数及耐破指数反而下降。这是因为温度高易破坏明胶分子链，并且副反应增多，反而对接枝反应不利。因此，本实验的接枝反应温度选择为70~C。
2．2．5 接枝反应pH值对纸页物理性能的影响
从表9可以看出，接枝反应适合中碱性条件。随着pH值的增大，纸页的裂断长和撕裂指数及耐破指数都有所提高，当接枝反应的pH值为7时，纸页的裂断长和撕裂指数及耐破指数都达到最大值，裂断长比空白样提高20．1％ ，撕裂指数相应提高16．3％ ，耐破指数提高了28．7％。因此，选择接枝聚合的pH值为7。
3 结 论
3．1 将明胶用马来酸酐酰化后再与丙烯酸接枝共聚，制备了一种性能优良的阴离子明胶增强剂。
3．2 明胶酰化产物的最佳反应条件为：明胶用量20％，明胶与马来酸酐的质量比为100：7，反应温度为40℃ ，反应时间为7h。
3.3 酰化产物接枝反应的最佳条件为：酰化明胶浓度为12％ ，丙烯酸与马来酸酐的摩尔比为4：1，引发剂用量为丙烯酸和马来酸酐质量总和的8％，接枝反应温度为70cc，反应pH值为7，反应时间为3h。
3．4 用最佳合成条件制备的阴离子明胶在一定条件下可使纸页的裂断长、撕裂指数、耐破指数分别比空白样提高20．1％、16．3％ 、28．7％。
参 考 文 献
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