皮革化工材料是一类品种多、批量小、产品质量要求严、技术含量高、附加值较大的精细化工产品。高质量的皮革化工材料是提高皮革质量、更新制革工艺、实施清洁制革及生态皮革的关键。目前世界上从事各类皮革化工材料生产的公司有2000多家,其中著名的有德国巴斯夫(BASF)、拜耳(Bayer)、庄普勒(Trumpler)等。这些公司生产着几千种种类齐全、系列配套、各具特色的皮革化工材料,年产量近百万吨[1]。我国皮革化工材料的生产始于20世纪30年代,当时仅限于加脂剂和涂饰剂,解放后才有了较快的发展。目前我国研制开发成功的皮革化工材料已达600多种[2],其中鞣剂、复鞣剂130多种,加脂剂150多种,涂饰剂170多种,有40%已形成产品。据有关资料统计[3],我国有200多家工厂在生产各类皮革化工材料,1995年全国总产量已达12万吨,2000年我国革化学品的需求量约17万吨,这说明我国的皮革化工行业在不断地发展壮大。加脂剂是制革工业中用量最多的一类皮革化工材料。它能渗透到皮革胶原纤维之间,增加纤维与纤维相互间的可移动性,使皮革柔软、丰满、滋润且富有耐折、耐磨等特性,还可使皮革的抗张强度和得革率有所提高。
加脂剂可分为中性油和水溶性加脂剂两类,水溶性加脂剂包括阴离子型、阳离子型和两性加脂剂,其中阳离子加脂剂有独特的加脂性能[4]:用于铬鞣前的油预鞣处理,可促进铬液的渗透和均匀分布,使成革粒面细致、革身丰满,并有利于皮革的分步加脂,用于二次加脂时,因阳离子加脂剂与阴离子加脂剂、染料具有相反的电荷,可促使它们与革的结合和固定,同时可降低废液中油脂、染料的残留量,减少污染,而且可使粒面油润性增强,色泽更加纯正,绒面革的丝光感更佳。阳离子加脂剂一般因含有活性较高的季铵盐型乳化剂,亦对革有良好的杀菌、防霉作用。因此阳离子加脂剂的用量和使用范围不断增加和扩大,并日益受到人们的重视。
1 阳离子加脂剂的研制及应用
1.1 阳离子加脂剂的制备
阳离子加脂剂的制备有两种途径[5]:一是以阳离子表面活性剂为活性物,与矿物油复配;二是通过化学改性将疏水性的油脂分子转变为带正电荷的具有表面活性的长链分子,并以此为活性物与油、助剂复配。阳离子加脂剂由产品转化为成品的一般制备流程如下:
油+阳离子活性物+非离子表面活性剂y产品+助剂y成品
由此可以看出阳离子加脂剂的制备从本质上来说就是阳离子表面活性剂的合成,而且绝大部分含氮的阳离子表面活性剂可用于制革中。它可通过对天然油脂及矿物油进行化学改性使其成为含氮且具有表面活性的亲水性物质。根据阳离子活性物的不同,可将阳离子加脂剂分为:胺盐型、季铵盐型、烷基咪唑啉型、烷基吡啶盐型。
1.1.1 铵盐型阳离子加脂剂
铵盐型阳离子加脂剂是以铵盐型阳离子表面活性剂为活性物与中性油、助剂复配而成.铵盐型阳离子表面活性剂一般由有机胺(伯胺、仲胺、叔胺)与酸(盐酸、乙酸)中和制得。由这类活性物复配而成的阳离子加脂剂具有较好的乳化能力,它可与阴离子加脂剂有相对较大的混合比例。铵盐型阳离子加脂剂也可通过对矿物油和天然油脂及它们的衍生物进行化学改性,即在脂肪长链上引入含氨基的亲水基团而制成阳离子活性物,再与油、助剂复配而成。由矿物油和天然油脂改性而制得的铵盐型阳离子加脂剂种类较多,例如以烷基磺酰氯为原料与高级胺作用合成氨基烷基磺酰胺[6];以烷基酰氯为原料,与单(双)乙醇胺盐酸盐反应,合成单(双)脂肪酸乙酯基胺盐酸盐;以天然油脂、脂肪酸、脂肪酸酯为原料,与氨基醇类低级胺反应,合成脂肪酸氨基酯[7]等。另外,由双烷基双亲水性表面活性剂[8-10]复配而成的阳离子加脂剂有良好的乳化性和渗透性,对粒面有较好的油润性,且成本较低。但铵盐型加脂剂对酸碱性比较敏感,当溶液呈碱性时,胺易从水中析出而失去活性,所以这类加脂剂使用范围较窄。现在使用较多的是季铵盐型阳离子加脂剂。
1.1.2 季铵盐型阳离子加脂剂
季铵盐型阳离子加脂剂是以季铵盐型表面活性剂为活性物与其它中性油、助剂复配而成。季铵盐型表面活性剂可通过叔胺与卤代烷反应制得,常用的表面活性剂有1631(十六烷基三甲基氯化铵)、1231(十二烷基三甲基氯化铵)、1227(十二烷基二甲基苄基氯化铵)和1827(十八烷基二甲基苄基氯化铵)等。例如德国拜耳公司生产的阳离子加脂剂Ziphiror其主要成分是1227,这类阳离子加脂剂易溶于水,常用于杀菌、消毒,可
制备皮革柔软剂和滑爽剂。季铵盐型阳离子加脂剂还可通过铵盐型阳离子表面活性剂与季铵化试剂(硫酸二甲酯)作用制备,如以三乙醇胺单(或双)脂肪酸酯与硫酸二甲酯反应合成三乙醇胺单(或双)脂肪酸酯甲酯硫酸铵[11]。这类加脂剂有较大的碱容量,比铵盐型加脂剂有更宽的使用范围和更佳的机械稳定性,与国产皮化材料有很好的配伍能力,在助染、固色和改善绒面革的丝光效应方面效果显著。
最近几年开发的季铵盐型阳离子加脂剂比较多,例如杜巧云等[12]以十六醇、环氧氯丙烷及三乙醇胺为原料用一步法合成了新型阳离子表面活性剂(3-十六烷氧基-2-羟基)丙基三乙醇氯化铵[13],它具有柔软、乳化、润湿等功能,与蓖麻油等复配可得到一种性能优良的阳离子加脂剂。蒋春瑛等[14]以环氧氯丙烷,淀粉水解的葡萄糖和高级叔胺为原料,合成了22羟基232O2葡萄糖丙基2十二烷基(或癸基)氯化铵,此类物质可与阴离子表面活性剂复配使用,是一类新型的含糖苷的阳离子表面活性剂。沈一丁等[15]制备了阳离子羊毛脂加脂剂CS21,CS22,此类物质具有极好的乳化性、分散性、耐酸性,可对其它油脂及蜡进行乳化,使皮革有丰满柔软的身骨和良好的延伸性,而且有利于皮革色泽饱满,用于服装革具有优异的滋润感和蜡感,是制作高档服装、软革,尤其是绒面革的理想加脂剂。由于羊毛脂具有生物活性且无毒,羊毛脂及其改性物还可用作阳离子表面活性剂[16]和柔软剂[17-18]等。
1.1.3 烷基咪唑啉型阳离子加脂剂
烷基咪唑啉型加脂剂由脂肪酸与羟乙基乙二胺或二乙烯三胺发生缩合反应得到叔胺,再用烷基化试剂季铵化得到烷基咪唑啉型活性物,并由此复配而成。这类加脂剂可作为皮革的柔软剂、防霉剂和染料的固色剂。雷毅[19]等人预测开发阳离子加脂剂时,提到两类季铵化咪唑啉经典反应:一是天然油脂与二乙烯三胺在加热的条件下反应,所得产物再与硫酸二甲酯或卤代烃作用;二是脂肪酸与三乙醇胺缩合脱水,所得产物与卤代烃作用。王丰收等[20]研究了新型柔软剂烷基咪唑啉酯及其季铵盐的性能,它是一种性能优良、易生物降解的新型阳离子表面活性剂。它可形成高浓度、低粘度乳液,其乳液稳定且具有极强的渗透作用,在整理中易被革和织物吸收,且有优良的柔软性、抗静电性和再润湿性。李正惠[21]等采用油性原料、双酰胺季铵盐和咪唑啉季铵盐复配物等配制的阳离子加脂剂,处理后皮革具有厚重感,染色后色泽深而均匀。张广华[22]等人也对双烷基咪唑啉型加脂剂的应用性能进行了研究。
1.1.4 烷基吡啶盐型阳离子加脂剂
烷基吡啶盐型阳离子加脂剂可由吡啶与卤代烃反应制成活性物再与其它助剂复配而成。常用的表面活性剂有氯化十二(或十六)烷基吡啶、氯化十七酰甲氨基吡啶等。Zandersons[23]等人利用松香与环氧氯丙烷反应,将产物与吡啶在80e条件下生成具有良好杀菌性能的表面活性剂,以此为活性物复配而成的阳离子加脂剂可作为皮革防水剂、染色助剂或杀菌剂,但目前用量较少。
1.2 国内外应用现状
阳离子加脂剂是生产服装革、鞋面革特别是绒面革等轻革的重要化工材料,因其独特的加脂性能尤其能减少制革污染而受到人们的重视。德国、美国等发达国家的阳离子加脂剂品种齐全、系列配套,已广泛应用于工业生产中的分步加脂,并起到了很好的效果。由于它们使用阳离子表面活性剂来复配阳离子加脂剂并得到了广泛应用,促使阳离子表面活性剂发展十分迅速,年增长率高于5.3%[24]。1951年Olin[25]利用环氧
氯丙烷与烷基酚反应得到含羟丙烯基的季铵盐,1978又推出了咪唑啉季铵盐。日本花王公司于1985年开始生产烷基三甲基季铵盐([R(CH3)3N+
国内阳离子加脂剂的研究起步较晚,无论在品种、性能和质量上与国外产品相比都有一定的差距.早期国内阳离子加脂剂的生产都采用1631型表面活性剂乳化氯代烃,产品无动、植物油成份,油润性较差,价格也偏高。但是近几年出现了一些加脂效果比较显著的产品,如LF阳离子加脂剂,用后革柔软、弹性好,此产品适合于各种革的加脂。Z22型阳离子加脂剂是以蓖麻油为主要原料改性制成阳离子活性物并复配合成牛蹄油等矿物油而成的,这种加脂剂能在任意温度下与水混溶、乳液稳定性好、渗透性、吃油均匀无油花和油腻感,适合于各种软革。DLF26是毛皮专用的阳离子加脂剂,具有优良的渗透性、乳化分散性及耐光性,对酸碱或中性盐溶液稳定,用其加脂后毛皮制品皮板洁白、柔软、丰满、延伸性好、无油腻;毛被松散灵活、光亮,使用性能接近或优于国外同类产品。
2 阳离子皮革加脂剂的发展动向及前景预测
综观近几年国内外阳离子皮革加脂剂的发展及应用状况可知,其品种由少到多,功能由单一到多样化。为配合绿色皮革工程的实施,今后研制开发的阳离子皮革加脂剂应趋向于易降解、无毒、无污染。国外加脂剂已经向赋予皮革特殊性能的方向发展,并与复鞣剂的要求有所融合,所以那些性能更加全面,无污染或少污染的阳离子皮革加脂剂将会得到快速的发展。我国天然油脂资源丰富,它们具有良好的生态性和可再生
性,且有着合成油加脂剂所无法比拟的优势,笔者认为用含活性较高基团(如羟基)的天然油脂来制备阳离子皮革加脂剂应有良好的开发前景,另外本身可降解的天然高分子如淀粉、纤维素等也可作为皮革加脂剂的原料加以改性使用。
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