工业明胶是制革工业的副产品,可以从废边角料中提取。虽然明胶在提取过程中要经过复杂的物理化学处理,但其主链结构、组成和性能仍保留了胶原蛋白质的许多特点,两者之间有着良好的亲和性。而以明胶水解得到的多肽,经过改性就能得到一系列皮革化学品,多年来人们在此方面进行了有益的探索,研究报道也较多。烷基磺酰氯是一种应用较为广泛的产品,由于其分子链上带有相当活泼的氯原子,很容易和其它亲核试剂亲核取代反应而衍生为各种有用的下游产品。本文利用水解明胶与其反应制备了加脂性复鞣剂PRF。
1 制备
1.1 主要材料
1.1.1 水解明胶(30%,自制)
它以酶为催化剂,在一定的pH值下水解。该法的特点是水解温度不高(40~50℃),时间短(2~5h),产物成份稳定,分子量容易控制。适的酶法水解,产物的分子量相对比较集中,最终产品应用性能比较稳定。由于分子量的大小直接影响着PRF的应用性能,分子量太小,其填充性能下降,而分子量太大,加脂效果不明显。用酶法水解是一种较为理想的水解方法。
1.1.2 烷基磺酰氯
它为浅棕色液体,工业品M50,有效水解氯约为7.0%,有效成份约为50%。
1.2 缩合反应原理
RSO2Cl+NH2R1(CONHR2)xCOOH+NaOHRSO2NH2R1(CONHR2)xCOONa+NaCl+H2O
1.3 缩合反应操作过程
将一定量30%的水解明胶溶液装入带有搅拌装置的三口瓶中,调整温度为40℃,然后在搅拌下滴加一定量的烷基磺酰氯及NaOH溶液,使反应物料pH值始终保持在9.5~10之间。加料结束后,保温反应3h即可。
1.4 反应条件的选择及讨论
1.4.1 pH值对烷基磺酰氯结合量的影响
一般来说,在水解明胶与烷基磺酰氯的缩合反应中,pH值在4.0~8.0之间烷基磺酰氯的结合量缓慢上升,在8.0~10.0之间呈快速上升趋势,到10时达到最大量。这可能是由于pH值在4.0~8.0时,烷基磺酰氯主要和水解明胶多肽链
上的氨基起反应,在8~10时与胍基起反应。所以反应的最佳pH值选择在9.5~10之间。
1.4.2 反应温度对烷基磺酰氯结合量的影响
在40℃以下,随着温度的升高烷基磺酰氯的结合量呈现上升趋势,在大于40℃时反而下降,这可能是由于烷基磺酰氯的水解而造成的。所以反应最佳温度宜为40℃。
1.4.3 用料配比对产品性能的影响
该条件的选择以实际应用效果为依据,其水解明胶(30%)与烷基磺酰氯的质量比为4:1时产品的综合性能较好。
1.5 小试产品的主要技术指标
外观粘稠状棕色液体pH值(10%溶液)约7.5w(有效物)/%约38
2 应用实验工艺
将绵羊皮服装革蓝湿革水洗,轻中和至浴液pH值为5.0左右,换浴水洗。然后在液比为110,40℃的条件下加PRF3.5%,转动90min,然后加入适量甲酸使pH值降至4.0左右转动30min,再加入铬粉4%转动90min,后工序可按常法进行。
3 结论
1 该产品的最佳制备条件为:温度30e,反应物料pH值9.5~10,水解明胶(30%)与烷基磺酰氯的质量比为4:1。
2 该产品将烷基磺酰氯的加脂性与水解明胶的亲水性结合起来,制备了加脂性复鞣剂PRF。基于自身结构,其与铬鞣革有良好的结合性能。PRF的填充性可通过水解程度来调节,而加脂性可通过烷基磺酰氯的用量来调节。
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