丙烯酸树脂乳液是丙烯酸酯类单体以水为分散介质,在乳化剂和机械搅拌作用下,经乳液聚合而成的高分子化合物水乳液。它无毒、无污染、生产和应用安全方便、原料易得、价格低廉、粘着力强,成膜流平性、耐光耐老化等性能优良。近几十年来,国内外学者对丙烯酸树脂乳液进行了大量研究工作,发表了相当数量的论文和专著,介绍了这类乳液的制备方法和应用实例,广泛应用于纺织、印染、皮革、造纸、涂料、胶粘剂及油田化学品等许多领域[1,2]。
近20年来,我国皮革化学工作者对丙烯酸树脂乳液的研究、开发十分活跃,在借鉴和吸收国外先进产品技术的基础上,利用多元单体共聚、接枝、交联共聚以及应用粒子和分子结构设计的核壳共聚技术,已研制成功许多具有优异性能的皮革用改性丙烯酸树脂乳液系列新品种。如上海的系列树脂、成都的RA-CS树脂、BT系列树脂、天津的R系列树脂、丹东的CSF树脂等。这些品种的诞生推动和促进了国产皮化材料更新换代。但因种种原因,迄为止,国内皮化厂大批量生产的品种仍是60、70年代的老产品,国内的皮革用丙烯酸树脂乳液总体水平与国外相比尚有较大差距,主要表现为:乳液粒径大,稳定性较差,成膜厚,透明性差,涂层软而粘或硬而脆,柔韧性不好,耐水性、耐溶剂性、耐干湿擦等方面尚有不足,因而不能完全适应中高档皮革加工对涂饰材料和填充材料的高要求。尽管许多生产、研究部门进行大量研究改进工作,某些品种的性能已接近或赶上国外先进产品的水平,然而,这些品种在工业化大生产时,却不能达到预期的目标,质量性能不稳定,使其大量生产和推广应用受到了限制,这不仅阻碍了国产皮化新品种的上档次、上水平,而且不能满足皮革工业迅速发展对皮化材料的需要,仍需花大量外汇进口国外产品,许多科研成果未能及时而有效地转化为商品,投向市场。因此,如何使先进的技术能在工业生产中付诸实施关键是保证合成工艺的成熟稳定。笔者根据以往对丙烯酸树脂乳液系列产品的研究并参阅国内外有关的理论论述,对影响丙烯酸树脂乳液聚合工艺稳定性的因素进行了分析,合成出阳离子丙烯酸树脂涂饰剂,探讨了各因素对乳液制备及对乳液涂膜性能的影响,实验发现该产品具有许多优异性能。
1 实验
1.1 原料及试验方法
1.1.1 试验药品
丙烯酸丁酯北京益利精细化学品有限公司甲基丙烯酸甲酯西安化学试剂厂
二甲胺基乙基丙烯酸酯江苏省新宇化工厂
二甲基二烯丙基氯化铵渭南化工厂
过硫酸铵北京化学试剂厂
1.1.2 阳离子丙烯酸乳液的制备
在三口烧瓶内加入缓冲溶液、乳化剂及去离子水,加热至65e,分别滴加反应单体混合物及引发剂,滴加完毕后升温至85~90e,保温4h,即得PMDD型乳液。调pH值至适宜,降温出料。改变各组分的配比,合成出一系列不同配比的PMDD乳液。
1.2 结构与性能检测
乳液性能测试稀释稳定性:取10ml2.5%乳液在80-2型离心器中,以3000转/分的速度离心30min,计算生成沉淀物的重量。热稳定性:将乳液置于50e烘箱中存放一周,观察乳液稳定性情况。耐化学品稳定性:分别量取2.5ml的5%氨水、盐酸、氯化钠和甲醛溶液与10ml的10%乳液混合,5min后观察乳液情况。
粘度:以NDJ-79型旋转粘度计测定。
pH值:以25型酸度计测定。
固含量:样品破乳后将沉淀于60e烘干称重并计算固含量。
涂膜性能测试
红外光谱:由VOCTOR-22型傅立叶红外光谱仪测定,溴化钾压片法。
涂膜的制作:聚四氟乙烯板上成膜,50e左右干燥6~8h。
力学性能:用XLL-250型拉力试验机按文献[3]测定涂膜及所涂饰皮革的力学性能。
耐候性:按文献[4]测定涂膜及所涂饰皮革的耐水、耐有机溶剂、耐光等耐候性能。
2 结果与讨论
2.1 乳液的主要理化性能
由表1可以看出,乳液性能均可以满足使用要求。热稳定性很好,在50e恒温烘箱中存放一周后无沉淀生成,按照国际上采用的折算系数计算,相当于在常温下它们可以稳定地贮存1a。
2.2 红外谱图分析
涂膜的红外光谱如图1所示。
从谱图上可以看出:2956为甲基中C-H的不对称伸缩振动吸收;2876为甲基中C-H的对称伸缩振动吸收;1733为酯基的伸缩振动吸收;1450为甲基中C-H为面内不对称弯曲振动吸收;1388为甲基中C-H为面内对称弯曲振动吸收;
1245为酯基的弯曲振动吸收;1138为C-O的弯曲振动吸收。在谱图上未发现碳碳双键的存在,证明反应已进行充分,4h的保温时间已使反应进行完全。
2.3 引发剂用量的影响
引发剂用量对乳液粘度的影响如表2所示。
从表4可以看出:随着乳化剂用量增大,乳液粘度逐渐减少,涂膜的吸水率逐渐增大。这是由于阳离子单体和交联剂均溶于水,聚合后的分子具有部分表面活性,因此乳化剂的用量可以降低。
但乳化剂用量过少时乳液容易分层,稳定性差,因此乳化剂的最佳用量为单体总重量的2%~25%。
2.6 涂膜性能
涂膜性能测试结果如表5所示。
2.7 PMDD型皮革顶层涂饰剂涂饰效果
PMDD型皮革涂饰剂用于顶层涂饰结果如表6所示
由表5和表6可以看出,PMDD型皮革涂饰剂具有许多优异性能,适于皮革顶层涂饰,达到了预期的目的。
3 结论
1 本文合成了阳离子丙烯酸乳液,合成的关键是在各单体间比例的基础上确定引发剂和乳化剂的用量,既要提高乳液的稳定性,又要使涂膜的吸水率降低。
2 研制的阳离子丙烯酸树脂涂饰剂的涂层韧性强,遮盖力高,柔软而弹性好,耐光、耐水、耐有机溶剂,综合性能好。
3 研究过程中引入了交联型单体,其交联方式和作用各有特点,提高了树脂薄膜的耐候性、耐干湿擦,保持了良好抗张强度!延伸率和永久变形性.
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