| 棉籽油改性制备高档皮革加脂剂的研究 |
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作者：佚名 文章来源：本站原创 点击数： 更新时间：2007-1-22 21:15:32  |
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前言
加脂剂是在制革生产工艺过程中用量最大的皮化材料之一，对成革性能特别是柔软度和手感有十分重要的影响。加脂剂主要于水介质中，在机械作用下渗透到皮革的胶原纤维之间，形成油膜均匀分布于皮胶原纤维的表面，起到润滑作用，在外力的作用下可使胶原纤维、微纤维、胶束、乃至分子链及链段间易于发生相对的滑动，进而使成革表现出柔软、滋润且富有弹性的特点。
在皮革的加脂过程中，油脂乳液通过水介质渗透到皮革胶原纤维内部，在降低pH值或干燥的过程中发生破乳，最后以中性油膜的形式分布于胶原纤维的表面，起到润滑胶原纤维的作用。油脂的组成、分子大小、乳化后乳液粒子粒径及其分布都会对乳液的稳定性、乳液渗透的深度和皮革的柔软度产生较大的影响。乳液粒径越小，加脂剂越容易渗透到微纤维间，越能使皮革柔软；中性油越多，所起到的润滑作用越强，皮革也越柔软。
我国是一个产棉大国，拥有大量的棉籽油资源。棉籽中含有大量棉酚和棉酚紫、棉绿素等有毒物质，未经精炼的粗制棉籽油中棉酚类物质清除不彻底，而游离棉酚是一种细胞毒素和血管神经毒素，可以造成人体的胃和肾脏损害，人们若长期食用或大量食用粗制棉籽油，会引起中毒。因此，粗制棉籽油不能吃。所以，尽管精棉籽油不会造成中毒，但人们对于棉籽油的食用也会心有余悸。所以，研究开发棉籽油新的应用领域就显得特别重要了。本文就棉籽油改性深度、活性点的引入量、氧化的深度、亚硫酸化的程度、形成乳粒大小及由此对皮革柔软度产生的影响进行了深入系统研究，对于以棉籽油为原料开发高柔软性能的皮革加脂剂具有一定的指导意义。
1 试验部分
1．1 主要原料与试剂
棉籽油，一级；甲醇，分析纯；氨水，分析纯；硫酸，分析纯；氯化石蜡，工业用；氢氧化钾，分析纯；马来酸酐，分析纯；对甲苯磺酸，化学纯；亚硫酸氢钠，化学纯；硅油，工业用；过氧化氢，化学纯。
1．2 试验方法
1．2．1 棉籽油酯交换部分改性
先将棉籽油用无水氯化钙进行干燥脱水；将甲醇和油脂按一定摩尔比放入反应装置中，加热至65℃左右，加入油脂质量0．6％ ～1．1％ 的催化剂，搅拌回流3～4h；反应结束后，进行常压蒸馏。比较不同改性深度所得产物的加脂效果。
1．2．2 氧化亚硫酸化
(1)与二元酸酐酯化反应
将改性产物加热到110～120℃ ，加入对甲苯磺酸(用量为改性油量的0．5％)，分次加入顺丁烯二酸酐，搅拌下保温反应约3～4h。
(2)将上述产物降温至70～80℃ ，用一定比例的双氧水氧化试剂进行氧化，反应时间2．5～3h。调pH值至6．5～7，慢慢滴加油重20％ ～30％的亚硫酸化试剂(稀释成饱和溶液)，2h内滴加完，继续保温反应2h，用分液漏斗分离，上层即为产物。
1．2．3 复配
将制得的亚硫酸化油和适当硫酸化油、氯化石蜡、硅油及助剂复配，在55～65℃ 搅拌下慢慢分次加入定量水，调pH值7．0左右，混合乳液为微粘稠状液体。
1．2．4 应用试验
(1)工艺流程
削匀猪皮蓝湿革称重一水洗一复鞣一水洗一中和一水洗一染色加脂一出鼓。
(2)工艺条件
称重：作为以下工序用量依据。
水洗：水(40℃)200％ ， 甲酸0．3％，脱脂剂0．5％，30min。
复鞣：水(35℃)100％ ，铬粉4％，90min，NaHCO3 0．5％ (分2次加入，间隔20min)，60min，查pH值3．9～4．2，过夜，次日晨转30min。
水洗：水(40℃)200％ ，洗2次，每次20min。
中和： 水(35℃)150％ ，NaAc1．2％ ，N~qCO3 0．8％ ，60min，查pH值5．8～6．0，切口全透。
水洗：水(40℃)200％ ，洗2次，每次20min。
加脂：水(60℃)150％ ，染料0．8％ ，60min， 加脂剂16％，60min，甲酸1．0％～1．5％ (分2次加入， 间隔10min)，30rain，水洗，出鼓。
2 结果与讨论
2．1 酯交换反应及其条件
2．1．1 酯交换反应的深度
改性的目的就是使棉籽油中的甘油三酸酯部分地变成甘油脂肪酸双酯和甘油脂肪酸单酯，从而在油分子中引入羟基，为进一步的酯化提供条件；同时，可以降低了油脂的分子量和黏度，有利于油脂向胶原纤维深层的渗透。但酯交换反应太深，大部分生成脂肪酸甲酯 会影响进一步的酯化，进而影响油脂乳化和颗粒大小，从而影响加脂效果。因此，控制酯交换程度，对产品的合成及应用性能有较大的影响。油脂经甲醇改性后，生成单甘酯、双甘酯及脂肪酸甲酯等组分的混合体系。其主要反应见式1、式2。
经过酯交换后的油脂黏度及羟值与甲醇用量的关系如表1所示。
由表1可见，随着酯交换反应程度的提高，产物黏度明显降低，羟基取代烷氧基后分子逐渐变小。油脂完全变成高级脂肪酸甲酯和甘油后，黏度将不再随甲醇用量的增加而降低。羟值随甲醇用量增加而增加，当有甘油出现时，由于甘油被分离出来，羟值逐渐降低，直至完全生成甘油和脂肪酸甲酯，羟值达到最低。按理论计算，油、醇摩尔比在1：3时，完全生成甘油和脂肪酸甲酯，由于反应的可逆性，实际情况与理论推论有一定出入。应用试验表明：油、甲醇摩尔比为1：2时，加脂效果最好。酯交换程度太低，油脂分子过大，最终产物难以渗透到胶原纤维内层，表面油腻；甲醇量太大，交换程度太高，形成的高级脂肪酸甲酯不含羟基，引起酯化亚硫酸化不足，乳液颗粒大，油脂不易渗透入微纤维间，同样不可能得到柔软度极高的皮革。
2．1．2 酯交换的影响因素
水、co2和酸是催化剂的毒物，同时少量水的存在易出现W／O乳化物。因此，在酯交换反应过程前，原料应尽量符合无水、无游离酸的要求。
反应温度对酯交换反应的转化率影响较大，温度低，反应速度慢，反应时间延长；温度太高，醇易挥发。所以，本试验反应温度控制在甲醇的沸点附近，保持体系在微沸状态。
2．2 酯化改性反应
顺丁烯二酸酐与改性油端羟基反应生成顺丁烯二酸酯，引入双键。由于马来酸酐酯上的双键处于超共轭结构之中，具有较大的反应活性，受到亲核试剂如亚硫酸盐的进攻而易发生磺化反应，在其分子上引入了磺酸根(一so )使之成为磺基琥珀酸，具有乳化作用，使油脂乳化时形成较小乳液，而且具有与皮革胶原纤维形成较为牢固结合的多反应活性点。主要反应见式3、式4。
通过加脂剂的应用试验结果确定，顺丁烯二酸酐用量为油脂用量的3％～6％时，加脂效果最好。顺丁烯二酸酐用量大，则磺酸根多，乳化效果好，乳液颗粒小，渗透好，但加脂剂中性油含量低，吸尽度不高，加之后期破乳困难，易随水分挥发掉，皮革偏硬；用量太少，乳化能力差，易出现浮油，使皮革粒面油腻感重。
2．3 氧化亚硫酸化
采用过氧化氢为氧化试剂，．无需催化剂，操作简便，反应控制在70～ 80℃ ，时间2～2．5h。温度太高，过氧化氢易于分解，造成损失；温度太低，反应进行慢。过氧化氢用量大，氧化程度高，油脂分子上一SO3-结合量就越高，提高乳化性能，减小乳液颗粒，有利于油脂向深层渗透；氧化剂过多，又会造成氧化过度，引起油脂分子链断裂而分解，反而降低加脂效果。
酯化过程中，马来酸酐和对甲苯磺酸的介入，使混合物显酸性，酸的存在会引起亚硫酸氢钠的分解，增加亚硫酸化试剂的用量，因此氧化后用氨水将pH值调至6．5～7后，滴加亚硫酸氢钠饱和溶液进行亚硫酸化。亚硫酸氢钠一般为油脂量的20％～25％。用量不足，则磺酸化不够，乳化能力差，乳液颗粒大；用量过大，多余亚硫酸氢钠又会沉淀在产品中，一方面造成浪费，另一方面引起乳液不稳定，产品不耐储存。温度低于60℃ ，亚硫酸氢钠易凝固；温度太高，亚硫酸氢钠易分解，影响产品性能。磺化反应时间短，反应不完全，产品易分层，冒浮油，加脂性能不好；太长，又无谓地延长生产周期。反应4～5h就可以了。
2．4 加脂剂的复配
单一型皮革加脂剂的优缺点都十分突出。要满足现代高档皮革的加脂要求，即加脂要能够深度渗透、成革柔软丰满、具有良好的弹性、手感滑爽等，就要对加脂剂进行复配，取长补短、优势互补。
酯化反应在棉籽油油分子结构中
引入了能够与铬鞣革强烈结合的活性羧基，增强亚硫酸化棉籽油与革结合能力；该产品耐电解质稳定性较好，渗透能力强，并有自乳化能力。氯化石蜡长链烷烃氯代烷分子中的氯原子可与皮革纤维蛋白质中的氨基生成共价键，因而有一定的鞣性，可增加皮革的丰满弹性；它又能润滑皮革纤维，使之柔软；氯化石蜡还有良好的耐光性。不滋生油霜。还能溶解皮革内天然油脂中的固体脂肪酸，因而有抑制油霜滋生的特性。
硅油具有舒适的丝滑感和一定的防水性。
高碳醇合成磷酸酯是一种表面活性剂，有乳化作用，它与高碳醇一起形成复合乳化剂，使油脂表面生成多分子表面膜，降低其表面能，从而使加脂剂体系稳定。
3 结论
(1)酯交换反应时，油脂与甲醇摩尔比为1：2，改性产物有较多的甘油单酯和双酯，使加脂剂既有良好的渗透性，又有优良的助软效果。
(2)酯化改性过程中，顺丁烯二酸酐最佳用量为油脂重量的3％ ～6％。用量过大，则亚硫酸后的油脂分子上磺酸根多，乳化效果好，乳液颗粒小，渗透好，但加脂剂中性油含量低，吸尽度不高，成革偏硬；用量太少，乳化能力差，易出现浮油，使皮革粒面油腻感重。
(3)氧化过程中，过氧化氢用量为油脂的6％～8％比较好，氧化程度要适当。
(4)亚硫酸化前，中和至pH值6．5-7．0，在70-80℃条件下进行亚硫酸化。pH值太低和温度太高，都易引起亚硫酸氢钠分解；温度太低，则反应进行缓慢。
(5)复配后的加脂剂集各组分优势于一体，可显著提高皮革性能。
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