| 皮革加脂剂的降解性及评价方法 |
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作者：佚名 文章来源：本站原创 点击数： 更新时间：2007-1-22 21:08:29  |
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摘要:综述了加脂剂中主要组分—活性成分（表面活性剂）的生物降解性与结构之间关系的一般规律，介绍了评判表
面活性剂生物降解性的基本方法，提出了在研发加脂剂中应该重视其生物降解性的建议。
关键词:加脂剂；表面活性剂；生物降解性；评价方法
制革与毛皮加工中的污染不仅影响到皮革工业的可持续发展，而且关系到皮革工业的存亡［1］。在皮革加工过程中，加脂剂是耗用量最大的材料之一，加脂工序中，只有部分加脂剂被皮革吸收，其余的存留于废液中形成污染物，使废水中的 BCD、ECD 增加，所以有必要对加脂剂的生物降解性进行研究。
加脂剂的主要成分为活性物（表面活性剂）、中性油脂和其它添加物。表面活性剂作为加脂剂的最重要组分对其各种性能具有显著的影响，因此研究加脂剂的生物降解性在一定意义上就是研究表面活性剂的生物降解性。
1 表面活性剂的生物降解
1.1表面活性剂的生物降解性与其结构的关系
所谓生物降解就是指某些物质在环境因素作用下结构发生变化，从对环境有害的分子逐步转化成对环境无
害的小分子如（CO2、NH3、H2O等），从而引起化学和物理性质发生变化。完整的降解一般分为 H 步：
（1）初级降解，表面活性剂的母 "体结构消失，特性发生变化；
（2）次级降解，降解得到的产物 #不再导致环境污染；
（3）最终降解，底物（表面活性剂）完全转化为CO2、NH3、H2O等无机物。
表面活性剂的生物降解性与其化学结构和物理化学性质有关，其主要表现在：表面活性剂的疏水基在性质上越接近脂类，越容易被降解；直链烃基的表面活性剂在较少的处理时间内比支链或环状结构的化合物降解更快、更为完全；表面活性剂的亲水基对生物降解的趋势也有重要的影响，通常使用的非离子表面活性剂具有一个聚氧乙烯链作为亲水基，其生物降解速度和程度取决于链长，链越长则越难于生物降解；另外，疏水链呈直链较支链的表面活性剂更易降解；疏水链中含有芳香环的表面活性剂较难降解。
2003年6月出版的欧洲理事会第76\769\EEC号指令有关于限制某些有毒物质的销售、使用和制备的第26号修正案。该法案有关于壬基酚和壬基酚聚氧乙烯醚含量的限定，于2005年1月17日起正式生效，要求用于各个领域的壬基酚和壬基酚聚氧乙烯醚的排放量必须从1%下降到0.1%。
陈胜慧［2］等运用拓扑指数研究方法，证明阴离子表面活性剂烷基苯磺酸盐系列化合物的生物降解性与其结构及降解时间之间具有明显的相关性。
1.2阴离子表面活性剂的生物降解性
直链烷基苯磺酸盐能够很容易被降解，并且其降解产物比母体分子的毒性小。
Carolyn等［3］对含不同碳原子数（C10-C13）烷基链以及相应不同苯环取代位置的多种直链烷基苯磺酸盐进行了降解试验，结果表明，当苯环在烷基链上的取代位置一致时，随着直链烷基苯磺酸盐烷基链上碳原子数的增多，降解速率加快；而当烷基链碳原子数一定时，苯环的取代位置越靠近链尾，降解速率相对较快。
直链的伯烷基硫酸盐是具有最快初级降解速度的表面活性剂，直链仲烷基硫酸盐尽管降解速度比直链的伯烷基硫酸盐要稍慢一些，但也很容易被降解。直链的烷基磺酸盐，无论是伯烷基磺酸盐还是仲烷基磺酸盐，都很容易生物降解，但一般比直链的伯烷基硫酸盐慢一些，比直链烷基苯磺酸盐要快。脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐和烷基硫酸盐具有相似的生物降解性，但脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐似乎比烷基硫酸盐要稍难降解一些，当烷链为直链时，这种差别不容易发现，但如果烷链为支链，这种差别就比较明显。烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐的衍生物因其疏水基结构的不同而具有很大的差别［4］。
酰胺醚羧酸及其盐的分子结构类似于氨基酸，因此它与人体的相容性非常好，对皮肤和粘膜无刺激、无毒，对人体不产生突变反应，是理想的化妆品原料［5］。Swisher6］对表面活性剂生物降解性与结构的关系总结了3条一般性的规律：
（1）表面活性剂的生物降解性主要由疏水基团决定，并随着疏水基线性程度增加而增加，末端季碳原子会显著降低降解度。
（2）表面活性剂的亲水基性质对生物降解度有次要的影响。例如直链伯烷基硫酸盐的初级生物降解速度远高于其他的阴离子，短EO链的聚氧乙烯型非离子表面活性剂易于降解。
（3）增加磺酸基和疏水基末端之间的距离，烷基苯磺酸盐的初级生物降解度增加。
1.3非离子表面活性剂生物降解性
科学工作者研究发现，影响非离子表面活性剂生物降解性的基本因素是乙氧基的链长和烷基链的线性度。烷基酚聚氧乙烯醚分子中含有支链烷基和苯环，所以烷基酚聚氧乙烯醚的最终生物降解度不如直链非芳烃疏水基。烷基酚聚氧乙烯醚的一级降解度随着EO数的减少、烷基直链度和长度的增加，以及酚基越靠近烷基的末端而增加。
Baker等对脂肪酸酯及其衍生物的最终降解进行考察发现：烷基的大小、疏水链长短、疏水链的多少（单链、双链）均不影响生物降解性。相反，带有一些通常被认为是易生物降解的基团，如a-磺酸基、a-烃基的糖 酯，都戏剧性地比未取代的糖酯的降解速度低。
1.4阳离子表面活性剂生物降解性
阳离子表面活性剂的生物降解性
就有些复杂了。由于阳离子表面活性剂一般具有强杀菌性和抗菌性，且容易吸附在固体悬浮物上，不易分清是否被降解。另外，阳离子表面活性剂疏水链长度增加，降解速度减慢。
含有酰胺基的Gemini阳离子具有优良的表面活性，但几乎不能生物降解；而含有酯基的Gemini阳离子不仅具有优良的表面活性，还具有良好的生物降解性。
1.5两性离子表面活性剂的生物降解性
由两性表面活性剂的化学结构可以推知它们是生物降解性很好的品种。科学工作者对两性表面活性剂生物降解性的研究没有系统的结论，只有一些具体的例子。
在Sturm CO2 试验和DOC试验中，羧基甜菜碱近似于定量地失去可溶性有机碳，形成大量的CO2，因而推知其 发 生 了 完 全 的 生 物 降 解。经Sturm试验和Fisher闭瓶试验，羧基甜菜碱的结果均优于已被认可具有良好生物降解性的直链烷基苯磺酸盐。甜菜碱和酰胺丙基甜菜碱均属于易生物降解类表面活性剂，其他类型的两性离子表面活性剂例如两性咪唑啉型、氨基酸型也都具有很好的生物降解性。此外，不同结构的磺酸基甜菜碱和羟基甜菜碱，在各种情况下都具有很高的初级生物降解度，但最终降解度，羟基甜菜碱要好于类似的磺酸基甜菜碱，造成这种结果的原因目前尚不清楚。
2 研究表面活性剂生物降解性方法
研究表面活性剂生物降解性的方法很多，目前主要是通过模拟表面活性剂在天然水源、土壤、污泥、污水等环境条件下被微生物分解的过程及分解程度，描述表面活性剂的生物降解性能。
从微生物的代谢形式出发，生物降解主要分为好氧处理和厌氧处理两大类；按微生物生长方式，可分为悬浮生长型和固养生长型两类；按处理系统进行方式可分为连续式和间歇式。
2.1活性污泥法
好氧生物处理法用得最普遍的是活性污泥法。所谓活性污泥，就是悬浮生长的微生物絮体。这种微生物絮体由好气性微生物包括细菌、真菌、原生动物和后生动物及其代谢和吸附的有机物、无机物组成。它可进一步分为半连续活性污泥法和连续活性污泥法，其中，半连续活性污泥法以天然微生物作微生物源，最后通过测定残留表面活性剂的浓度而获得生物降解率；连续活性污泥法是利用标准化装置，实行连续操作的处理过程。
赵郁梅等建立和完善了表面活性剂生物降解度的测定方法，包括活性污泥的制备、培养、驯化和降解等试验过程。并以此方法对常见的阴离子和非离子表面活性剂的生物降解性进行了测定。
2.2振荡培养法
振荡培养法是将微生物源置于待测样品中，在一定温度下振荡培养，然后测定表面活性剂浓度随时间的变化。
2.3测定二氧化碳法
此法通过测定在固定时间内降解生成的CO2和H2O的量来确定降解率，CO2可 通过加Ba（OH）2生成BaCO2沉淀来测定，但是降解产物不一定都是CO2，所以测定结果一般都偏低。
2.4生物耗氧量法（BOD）和Warbarg法
Warbarg法是通过测定化学耗氧量（COD）来确定表面活性剂的最终浓度和降解率。此外还有土壤灌注法、开放或密闭静置法、间歇反应测定法、周期循环活性污泥法、C标记法等.
2.5河水消失法
河水消失试验是将一定量的河水和表面活性剂加入一玻璃容器中，然后在室温下培养，用相应的分析方法测定表面活性剂降解率。虽然这种方法能模拟自然水域条件，但水中微生物种类和固体含量相对较低，从而延长了降解时间并产生较大的试验误差。
3 其他降解方法
利用光、电、声、磁催化氧化技术处理有机污染物，尤其是难于生化降解的“三致”（致癌、致畸、致突）有机污染物，是当前世界污染物处理技术研究中相当活跃的领域。
利用半导体材料为催化剂的光催化氧化技术是目前研究较多的氧化技术之一，其他还有超临界水氧化技术及湿式氧化技术等。与超临界水氧化技术和湿式氧化技术相比，光催化氧化技术有很大的优势。光催化反应过程中的羟自由基的氧化性极强，可以氧化废水中的大多数有机污染物，对污染物没有选择性。目前使用最多的半导体材料是Ti02，它具有良好的化学热稳定性、抗磨损性、价廉、无毒及可利用部分太阳光等优点，因而在光催化氧化技术处理污染物方面有广阔的应用前景。近年来的研究表明，半导体Ti02光催化降解有机物有可能成为一种新的污染治理的方法。但也有不足之处，需要进一步改进。
湿式氧化法 （wet air oxidation,WAO）是在较高的温度（25-350度 ） 和压力下（0.5-20Mpa）下，以空气或纯氧为氧化剂，将液相中的有机物氧化成无机物或小分子有机物的方法。与常规方法相比，具有使用范围广、处理效率高、二次污染低、反应速度快和回收能量及物料等优点，因而受到广泛重视。
微波处理技术、超声波处理技术、电化学处理技术和复合磁场处理技术是近年来发展起来的新型处理技术，它们在一定程度上克服了常规处理技术的不足。在制革工业中污染物的种很多，有些是用常规方法所不能解决的，所以这就需要针对不同的污染物使用不同的处理技术，以达到最佳处理效果。将生物膜用在污染物处理技术上是目前的一个研究方向。例如：一体式膜分离生物反应器是结合膜分离技术和污水处理生物技术而产生的污水处理新工艺。它的有机物去除率高，并且有一定的除磷效果；移动床生物膜反应器是近年来颇受重视的一种新型生物膜反应器，它是悬浮生长的活性污泥法和附着生长的生物膜法相结合的生物处理工艺；还有集成化膜法和天然高分子絮凝法等。超声波处理、超临界水氧化、超临界流体萃取、零价铁还原、活性炭吸附和等离子体降解等技术都可能是改进污染物处理技术的有效途径。用上述的一种方法降解可能达不到环保的要求，所以现在很多人都在尝试使用多种方法相结合的处理技术，以取长补短，使技术尽可能的完善。
4 结 论
基于环保、安全和节能的考虑，易生物降解、毒性低、刺激性小的加脂剂越来越受到重视。为此，研究者应重视表面活性剂的开发研究，并将其应用于加脂剂的生产中，例如，研究烷基多糖苷、生物表面活性剂、壳聚糖、蔗糖酯、卵磷脂等环境友好型表面活性剂，为传统加脂剂的绿色化提供理论支持。
在研究中，可根据实际需要选择合适的方法测定表面活性剂的生物降解性，因为不同的方法有不同的特点和不同的结果。
参 考 文 献
［1］ 王学川,表面活性剂在皮革工业中的应用原理与技术［M］西安：陕西科学技术出版社 2002,6
［2］ 陈胜慧，杨亚江 烷基苯磺酸盐的生物降解性与其结构及降解时间的关系研究［J］日用化学工业，
［3］Caroln J K,Larry B David W,et al.Fate and transport of linear alky benzen salfonate in a sewage-contaim inated aquifier:a comparison of natural-gradient pulsed tracer test.Environ mental Science and Technology,1998,32:1134-1142
［4］秦勇，张高勇，康保安 表面活性剂的结构与生物降解性的关系［J］日用化学品科学，2002，5：20-33
［5］ 杨秀全，徐长卿，黄海# 一类新型多功能性表面活性剂———烷基醚羧酸及其盐［J］日用化学工业 1998 26-33
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