编者按：

  　　浙江工业大学催化研究所刘化章教授等发明的维氏体基A301催化剂，在国际上引起了很大反响。最近意大利科学家N. 泡尼柯纳（N. Pernicone）等在国际著名刊物《Applied Catalysis》（应用催化）上发表论文，系统地研究了A301催化剂的各项性能，得出了与浙江工业大学一致的结果，给予了高度的评价，并确认浙江工业大学A301催化剂在国际上的首创地位。正如中国氮肥工业协会会长王文善所指出：外国科学家专题研究中国人的发明并不多见，该文足以说明A301的发明的价值和在国际上的影响。经ELSEVIER出版社授权同意，现将全文翻译，在本网刊出，以飨读者。

  　　　　　　　　　　　　　　Wustite as new precursor of industrial ammonia synthesis catalysts

  N.Pernicone a,　F.Ferrero b,　I.Rossetti c,　L. Forni c, P.Canton d,f,　P.Riello d,f,　G.Fagherazzi d,f,1,　M.Signoretto e,f,　F.Pinna e,f

  a　Via Pansa 7, 28100 Novara, Italy

  b　Via Turbigo 28, 28100 Pernate, Novara, Italy

  c　Dipartimento di Chimica Fisica ed Elettrochimica, Università di Milano, Via Golgi 19, 20133 Milan, Italy

  d　Dipartimento di Chimica Fisica, Università di Venezia, Via Torino 155b, 30170 Venezia Mestre, Italy

  e　Dipartimento di Chimica, Università di Venezia, Dorsoduro 2137, 30123 Venezia, Italy

  f　Consorzio INSTM, UDR di Venezia, Venezia, Italy

  

  Abstract

  　　Contradictory results about the best oxidic precursor of Fe ammonia synthesis catalyst prompted the present comparative investigation on wustite- and magnetite-based catalysts. Many physical (density, porous texture, crystalline phases, reduction rate, metal surface, abrasion loss) and catalytic (kinetic constants, thermoresistancy) properties have been determined on both catalysts. The wustite-based catalyst proved to be much more active, especially at lower temperatures, approaching the performances of Ru/C catalyst, except at high conversion. Possible reasons for such a behavior of the wustite-based catalyst are discussed, suggesting that a reconsideration of the present consolidated knowledge on Fe ammonia synthesis catalyst might be convenient.

  　　Keywords: Ammonia synthesis; Wustite catalyst; Magnetite catalyst

  

  　　　　　　　　　　　　　　合成氨工业催化剂的一种新型前躯体—维氏体

  

  　　摘要：关于合成氨铁系催化剂最佳氧化态前躯体相矛盾的实验结果推动了当前以维氏体和磁铁矿为母体的催化剂的比较研究。测定了两种催化剂的许多物理性质（密度、孔结构、晶相、还原速率、金属表面、磨耗量）和催化性能（动力学常数、耐热性）。证明了以维氏体为母体的催化剂具有更高的活性，尤其是在低温下，除了在高转化率情况下之外，可以达到Ru/C催化剂的性能。本文讨论了以维氏体为母体的催化剂具有这种特性的可能原因，并且建议有必要对合成氨铁系催化剂现有统一的理论知识进行重新考虑。

  　　关键词：合成氨 维氏体催化剂 磁铁矿催化剂

  

  　　1、简介

  　　传统的合成氨催化剂于20世纪初由德国BASF研究者开发出来[1]。它是由磁铁矿制备，加入少量不可还原氧化物作为促进剂，特别是Al、K和Ca。然后在反应器中磁铁矿自身被合成气还原成金属铁。工业上使用的合成氨铁系催化剂与100年前开发的没有根本的不同。磁铁矿作为不可缺少的前躯体已被人们广泛地接受，因为它允许Al³⁺和Fe³⁺进行简单的阳离子取代，并且在固体中Al可以均匀分布[2]。这样，磁铁矿还原成金属铁之后，铁粒子要么被分散均匀的铝氧化物覆盖[3]，要么包含于次晶铁铝酸盐物种中[4-6]。这两种情况都能避免铁烧结，因而延长催化剂寿命。同时认为在合成气中由磁铁矿还原得到的Fe表面具有大量的活性位，这些活性位的几何构型最有利于氮气的化学吸附解离，因而具有高催化活性。事实上，当催化剂中Fe²⁺/Fe³⁺比率不是0.5（磁铁矿化学计量数），无论是高或低，活性都会降低，因而对前面提及的观点给予了证明[3]。总的来说，这种催化剂被认为是固定不变的，并且人们并不期待有很大的提高，以致近来开发了一种完全不同的低压合成氨催化剂——Ru/C催化剂[7-9]。

  　　1996年，中国科研人员[10]报道了一种新型高活性合成氨催化剂，并申请了专利[11]。它是以维氏体为母体代替磁铁矿作为前躯体，氧化物促进剂相同，证明了这种新型催化剂反应速率要比传统的合成氨催化剂高30-90%，并且随着温度降低，活性有不同的升高，因而认定这种催化剂适合于低压下氨合成。而且，由于维氏体比磁铁矿更容易还原成Fe，这种催化剂可以明显地缩短设备开机的持续时间。据报道，这种催化剂抗烧结能力和机械强度与传统催化剂相当，抗CO杂质能力还要高些。也有报道[10]，自1991年以来，这种催化剂在中国合成氨厂成功地投入使用，氨产量提高了20%，但在大型现代合成氨厂使用还有值得改进提高的地方。

  　　最近，一些波兰科研人员[12]提出，以维氏体为母体的合成氨催化剂与磁铁矿为母体的催化剂相比，活性要略微低些，抗热失活能力要大大低于磁铁矿为母体的催化剂。合成氨催化剂对工业的重要影响和其中潜在的科学暗示要求我们去面对这样一个相矛盾的结果。基于这个原因，我们仔细表征了中国的以维氏体为母体的A301催化剂和广泛使用的磁铁矿为母体的工业催化剂的物理性质和催化性能，期望找到两种类型催化剂相关性质的确定结论。可以确定的是，维氏体是比磁铁矿更为有效的前躯体，并且对合成氨催化剂现有知识的实际修正是有价值的。

  　　2、实验

  　　2.1 催化剂

  　　分别选用以维氏体和磁铁矿为母体的两种商业催化剂作为研究。维氏体为母体的催化剂（A301）由浙江工业大学生产，而磁铁矿为母体的催化剂是欧洲生产并广泛使用的。据报道，A301催化剂具有与传统催化剂相同的助剂[13]，因而两种催化剂之间的主要区别在前躯体上。这种区别通过我们的分析已确定。

  　　2.2 物理性质

  　　堆密度根据ASTM标准测试方法D4164-99测定[14]，样品未经过任何预处理。

  　　XRD测试通过Philips粉末X射线衍射仪进行，它由发出衍射光的石墨聚焦单色仪和正比探测器组成。采用由Ni过滤的CuKα射线和步进扫描运行方式进行实验。

  　　TPR实验由自制仪器进行，以下是选择的实验条件：

  　　　　　　Temperature range(℃)　　　　25-1200

  　　　　　　Heating rate(℃/min)　　　　　10

  　　　　　　Reducing gas　　　　　　　　5%H₂/Ar

  　　　　　　Gas flow rate(cm³/min)　　　　40

  　　　　　　Sample mass(mg)　　　　　　50

  　　　　　　Water absorption trap　　　　Mg perchlorate

  　　相同装置还应用于BET表面面积测定，采用的是连续流动法。

  

  　　催化剂自由Fe表面所占百分率由以上描述方法测定[15]。在颗粒状态，它由2V_CO/V_N比率确定，V_CO是在-78℃时CO化学吸附的体积，由脉冲流方法测定，V_N是氮气单分子层体积，二者都由每克催化剂来描述。因子2通过校准纯Fe粉末得到的。实际上，Fe/CO化学吸附平均化学计量数为1.5已经被采纳。

  　　孔容和孔大小分布由水银微孔测径法采用Micromeritics AutoPore Ⅳ装置测定。

  　　磨损率根据ASTM标准D4058-96测试方法测定[16]，样品未经过任何预处理，使用的是Ma.Tec.的ROTAB-AS装置。

  　　2.3催化活性测试

  　　活性测试是在400-460℃温度范围，100bar压力下进行，采用的装置和步骤如上所述[8]。颗粒大小在0.15-0.25mm。测试前催化剂在30bar压力合成气中活化，GHSV为20,000h^-1。从25℃到350℃每小时升温50℃，然后每小时升温10℃直到500℃。全部催化剂还原由TPR检测。原料气通过充满预还原催化剂颗粒的捕集器净化，捕集器在以上提及的条件下周期性地被活化。催化剂耐热性是这样测定的，600℃下在合成气中处理催化剂16h后在430℃进行重复测试。

  　　3、结果

  　　3.1堆密度

  　　测得的两种催化剂堆密度（颗粒大小1.5-3mm）数值如下：

  　　　　　　A301 wustite catalyst(g/cm³)　　　　3.25

  　　　　　　Magnetite catalyst(g/g/cm³)　　　　　2.85

  　　由于工业反应器整个可利用的体积通常是填充满催化剂的体积，所以每体积催化剂活性必须从工业用途来考虑。因而，简单从堆密度来看，A301催化剂活性就提高了14%。此外，由于维氏体比磁铁矿含Fe多7.4%，两种催化剂在相同单位重量下，A301催化剂总的活性提高大约有22%。A301催化剂与以磁铁矿为母体的催化剂相比有高堆密度，主要是由于维氏体结构中离子排布更加紧密些。这样，上面提及的活性提高22%就可以明显地预计到。

  　　3.2表面积和孔隙率

  　　表2列出了还原后催化剂的BET表面积和Fe自由表面百分率数值。在还原过程中，高表面积的以维氏体为母体的催化剂铁颗粒烧结远没有以磁铁矿为母体的催化剂那么显著，可以预计可能的原因如下：

  　　（1）更大量的水在磁铁矿还原过程中放出（大约20%），众所周知，水能极大地提高Fe烧结速率[17]。

  　　（2）以磁铁矿为母体的催化剂具有更高的还原温度（见TPR数据）。

  　　相反地，以磁铁矿为母体的催化剂Fe自由表面百分率要高得多。这就意味着在多孔结构的维氏体为母体的催化剂中，Fe面积大部分由氧化物助剂所覆盖。这也与中国作者报道的表面化学组成数据相吻合。他们发现，以维氏体为母体的催化剂中Al和K表面含量要高于以磁铁矿为母体的催化剂[18]。在Al₂O₃作为助剂还原维氏体和磁铁矿催化剂过程中，由于氧化铝或铁铝酸盐岛状物嵌入到α-Fe结构，Al³⁺离子不同的行为特性与被还原的磁铁矿催化剂表现出来的性质完全一致[4-6]。相反地，在维氏体还原过程中，氧化铝会在Fe表面分散。

  　　两种催化剂还原和钝化后，采用水银微孔测径法具体研究了它们的孔结构。两种催化剂完整的侵入曲线见图1。相关性质参数见表2。孔径大一些的磁铁矿催化剂用在大尺度颗粒（大于3mm）会更有效些。对于最普通的颗粒大小范围（1.5-3mm）功效的提高可以忽略不计。值得注意的是，表面积数仅仅略高于那些被氮气吸附过的，这就可以排除两种催化剂中大量微孔存在的可能。

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