NOx是生成光化学烟雾、破坏臭氧层和形成酸雨的前驱气体之一,它在大气中的浓度呈逐渐上升趋势.近些年来,人们已很重视消除NOx(deNOx)的研究.催化分解或催化还原是消除NOx的有效方法,但前者的全转化温度太高,而且实际环境中NOx往往与某一种或几种还原性气体共存,所以说催化还原法是有应用前景的deNOx方法.人们已研究了多种deNOx催化剂体系,如Cu-ZSM-5,发现它有较高的deNOx初活性,但只可应用于在低氧、低水环境.因此,消除NOx的关键问题是寻求既有高活性又有实用性的催化剂.我们以前已有报道,本课题组制备的负载型金催化剂Au-MnOx/Al2O3、Au/CeO2/Al2O3对NO催化还原具有较高初活性.为拓宽金催化剂的研究种类,在以前工作的基础上,制备了Au/CeO2/Y、Au-MFe2O4型催化剂,用于含氧气氛中CH4还原NOx的反应,获得了较高的deNOx活性.同类催化剂研究在国内尚无报道.
1实 验
1.1Au/CeO2/Y催化剂的制备
1.1.1Y及CeO2/Y分子筛的改性
将一定质量的Y型分子筛(NaY)分别加入到不同浓度的Ce(NO3)3溶液中,搅拌、过滤、洗涤、干燥,500℃焙烧,制得两个不同Ce交换量的CeO2/Y.将Y型分子筛及制得的CeO2/Y分别加入到NaNO3-NaOH溶液中,调节pH值,室温搅拌,平衡24h,过滤,60℃干燥.
1.1.2Au/Y和Au/CeO2/Y的制备
在上述NaY和改性的CeO2/Y中,分别加入HAuCl4稀溶液,80℃下搅拌,过滤、洗涤、干燥,500℃焙烧,得到Au/Y,Au/1.9%CeO2/Y,Au/3.0%CeO2/Y系列催化剂(Ce的负载量以其原子质量百分比计,为实测数据).原子吸收测试结果:Au的负载量为0.54%.
1.2Au-MFe2O4催化剂的制备
把一定量的HAuCl4·4H2O,Fe(NO3)3·9H2O,M(NO3)2·6H2O(M=Co,Ni,Zn;M:Fe=1:2,摩尔比)溶解于水中得到混合溶液(A液).配制一定浓度的Na2CO3溶液(B液).在搅拌下将A液缓慢滴加入B液中,搅拌1h,过滤、洗涤,110℃干燥,400℃焙烧,制得Au-MFe2O4催化剂.为做对比研究,同样条件制备Au-Fe2O3催化剂.原子吸收测试结果:Au的负载量为1.1%.
1.3催化剂表征
1.3.1比表面积测试
测试仪器为北京分析仪器厂生产的ST-03表面及孔径测定仪.N2作吸附气体,载气、平衡气均为H2,液氮温度下吸附,室温脱附,用BET公式计算比表面积.
1.3.2X-射线衍射(XRD)
测试仪器为日本岛津XRD-6100型X-射线衍射仪,管压40kV,管流30mA,石墨单色器,闪烁计数器记录衍射强度.
1.4催化活性评价原料
气含0.13%NOx(NO+NO2,体积百分数,下同),1.18%CH4,3.5%O2,平衡气体为N2.催化剂用量1.0mL,反应气流速200mL/min,石英反应管,程序升温控制仪控制炉温.反应气组成和变化用GC-950气相色谱仪在线检测,六通阀进样.H2作载气,固定相PorapakQ(分离N2O、CO2等),热导池检测器.柱温60℃,桥电流120mA.用8840型化学发光式NOx分析器,检测NOx(NO+NO2)浓度及其在反应过程中的变化.反应中没有发现N2O生成,NOx转化率根据每个温度点上恒温反应30分钟时的剩余浓度计算.
2结果与讨论
2.1Au/CeO2/Y催化剂图1是Au/Y和Au/CeO2/Y催化剂的XRD谱图,除了Y型分子筛的晶相峰之外,没有发现Au0、AuOx的衍射峰,这与金的负载量较低有关.
图2示出Au/Y和Au/CeO2/Y系列催化剂的deNOx活性曲线.由图2可见:一般而言,NOx在Au/CeO2/Y催化剂上的转化率比Au/Y高.NOx转化率在350℃时达到最大,随着反应温度升高又逐渐下降.根据文献,我们认为CH4催化还原NOx分两步进行:(1)2NO+O2=2NO2;(2)2NO2+CH4=N2+CO2+2H2O.Au/Y对第(2)步有较高活性,但要保证催化剂对整个过程2NO+O2+CH4=N2+CO2+2H2O有较高活性,必须使得第(1)步反应速度快于第(2)步.在Au/Y中引入CeO2助剂,加快了2NO+O2=2NO2反应的进行,从而提高了整个反应过程的速度.使得含金复合催化剂Au/CeO2/Y的deNOx活性高于Au/Y.反应温度为350℃时,NOx的转化率较高.继续升高反应温度,deNOx活性反而逐渐降低.这是因为,在有氧条件下,除发生2NO+CH4+O2=N2+CO2+2H2O反应外,还发生CH4燃烧反应CH4+O2=CO2+2H2O,反应温度越高,CH4越易燃烧,还原剂不断减少,降低了催化剂的deNOx活性.因此,在Au/CeO2/Y中提高Ce的负载量,CeO2在催化2NO+O2=2NO2反应的同时,也促进了CH4+O2=CO2+2H2O反应的进行,消耗了一部分还原剂CH4,使得催化剂的deNOx活性在高温时下降了.这就解释了反应温度高于350℃时,Au/3.0%CeO2/Y的催化活性反而不及Au/1.9%CeO2/Y.
2.2Au-Fe2O3和Au-MFe2O4催化剂
图3是Au-Fe2O3和Au-MFe2O4(M=Ni,Zn,Co)的XRD谱图.在Au-Fe2O3、Au-ZnFe2O4、Au-NiFe2O4、Au-CoFe2O4中分别出现了Fe2O3、ZnFe2O4、NiFe2O4、CoFe2O4衍射峰,说明Fe-(NO3)3·9H2O和M(NO3)2·6H2O溶液的共沉淀物,经400℃焙烧,生成了MFe2O4.但没有发现Au0或AuOx的衍射峰,可能缘于金的负载量较低和金物种的高分散.图4是Au-Fe2O3和Au-MFe2O4的deNOx活性曲线.可见:Au-MFe2O4的deNOx活性比Au-Fe2O3高得多.由N2物理吸附数据和BET公式求得:Au-ZnFe2O4、Au-CoFe2O4、Au-NiFe2O4的比表面积分别为51.2、67.0、90.3m2/g,说明用多元共沉淀法能够制备出较高表面积的Au-MFe2O4催化剂.3个Au-MFe2O4催化剂的比表面积为:Au-ZnFe2O4<Au-CoFe2O4<Au-NiFe2O4,而催化活性为:Au-NiFe2O4<Au-ZnFe2O4<Au-CoFe2O4,可见比表面积与催化活性没有完全对应关系,也就是说不同Au-MFe2O4之间的活性差异在很大程度上并不是由它们的比表面积不同导致的.我们推测复合载体MFe2O4对deNOx反应可能有某种助催化作用,或者通过改善金粒子与载体之间的相互作用,在反应过程中抑制了金晶粒的生长.因而Au-MFe2O4的催化活性与MFe2O4载体的助催化作用有关,或者说MFe2O4载体的助催化作用导致Au-MFe2O4之间的催化活性有显著差别.这方面工作尚在深入研究之中.
由图4还可以看出:反应温度为300℃时,含金催化剂的活性最高;升高反应温度,deNOx活性逐渐降低.如前所述,在有氧条件下,除了NOx与CH4之间的反应外,还会发生CH4的燃烧反应.反应温度越高,CH4越易燃烧,造成了还原剂的无谓消耗,从而降低了催化剂的deNOx活性.
3结 论
3.1Au/CeO2/Y的deNOx活性高于Au/Y.但Au/CeO2/Y中Ce的负载量不宜过高,否则由于CeO2对甲烷燃烧的催化作用,造成还原剂的无谓消耗,反而降低了高温时催化剂的deNOx活性.
3.2用多元共沉淀法制备的大表面积Au-MFe2O4催化剂,其deNOx活性明显高于Au-Fe2O3.反应温度为300℃时,NOx在Au-CoFe2O4催化剂上的转化率最高,达39.7%.
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