印染废水是工业废水的主要排放源之一,其中往往含有大量的高浓度、高色度、成分复杂且难于降解的有机物,一般的生物氧化法、絮凝沉降法等难于处理,宜采用催化氧化法[1~4],而多相催化氧化法使用方便,不存在二次污染,效果颇佳,为首选方案.铜系催化剂由于活性高、廉价易得而成为多相催化氧化法中的主要研究对象,所使用的氧化剂可以是空气、纯氧、臭氧、过氧化氢、次氯酸钠等.本文采用铜系催化剂、过氧化氢为氧化剂,对酸性黑染料废水进行多相催化氧化过程进行研究.
1 实验
1、1 催化剂的制备
采用硝酸铜为制备催化剂的活性组分,分别以活性炭、A-Al2O3、C-Al2O3、硅藻土、SiO2、TiO2/ZrO2等为载体,用浸渍法制备出不同载体下的铜催化剂.具体是:配置一定浓度的硝酸铜溶液(40mL),投入一定量(10g)的载体浸渍一定时间,然后过滤、干燥、500e焙烧,制得催化剂成品.
1.2 实验方法
1.2.1 废水降解实验
将500mL的酸性黑染料废水(COD895mg/L)倒入烧杯中,用稀硫酸调节pH值,置于恒温水浴锅中,加热至所需温度,加入一定量的催化剂,搅拌,迅速加入H2O2,计时反应.考察反应2h后溶液COD和色度的去除率.
1.2.2 催化剂的活性评价
1)色度去除率 对于高色度的染料废水,能否将色度降解下来,可以作为催化剂催化活性的一个评价标准.色度用吸光度表示.
色度去除率=(A反应前-A反应后)/A反应前@*100%
测量波长的确定:在比色皿中注入已经配好浓度的水样置于紫外分光光度计中的方槽中,分别取不同波段,由200~800nm进行全波段扫描,取吸光度(A)最大的波长为测定水样的波长.测定结果表明,该水样的波长为600nm时吸光度最大.
2)COD去除率 在反应条件相同的情况下,COD去除率是衡量催化剂催化活性的一个重要评价标准.COD的测定按重铬酸钾法测定(GB11914-89).
1.2.3 负载量实验
采用不同浓度的硝酸铜溶液浸渍一定量的载体,用1.1的方法制备不同负载量的催化剂(由EDTA法测定浸渍前后溶液中铜离子浓度的变化,从而确定各催化剂中载体的相应负载量),进行
1.2.1的实验,测定溶液的COD及色度的去除率.
2 结果与讨论
2.1 不同载体催化剂性能的比较
载体的种类繁多,作用差异很大,本文选取了7种载体物质,按实验1.1的方法(配置1mol/L硝酸铜溶液40mL,投入10g载体浸渍24h,然后过滤、干燥、500e焙烧,制得催化剂成品)制备了7种铜催化剂,在同样条件(500mLCOD895mg/L的酸性黑染料废水H2O22.5mL,催化剂1.5g,pH4.0、70e、反应2h,未特别说明,下同)下,进行1.2.1的降解实验,结果见表1.
从表1可以看出:以活性炭为载体制备的铜催化剂活性最高,其COD和色度去除率最大,这与活性炭的比表面积大和强的吸附能力有关.而A-Al2O3和C-Al2O3(粉)稍次,它们的活性也较高.其他催化剂则效果较差,尤其以SiO2、C-Al2O3(柱)为载体的铜催化剂最差,COD不仅不降低,反而成倍升高,色度也如此.且色度去除率高于COD的去除率,而且在实验中发现色度去除速度要比COD去除速度快,这表明在此催化氧化体系中,H2O2在催化剂的作用下,生成氧化能力极强的#OH先攻击染料分子的发色基团,使色度得到降解,而后攻击诸如苯环、奈环等,将其氧化成小分子碳化合物,甚至进一步氧化成CO2和H2O,从而使COD得到降解.
2.2 反应过程中时间与COD、色度的关系
为探讨COD升高的原因,测定了反应过程中COD的变化与时间的关系.实验以A-Al2O3和TiO2为载体的铜催化剂,进行1.2.1的废水降解实验,测不同时间下溶液COD的值.结果示于图1.
从图1可以看出两个反应在反应初期,均存在COD值突增然后再下降的现象.以A-Al2O3为载体的催化剂,COD突增时间短,下降坡度陡,反应结束时COD值低.而以TiO2为载体的催化剂,COD突增时间长,下降较为缓慢,且反应结束时COD值较高.这说明:在催化氧化过程中,酸性黑中大分子不是一下子被打断成较小的分子,而是逐渐地被打断成较小的分子,尤其是当苯环、奈环等稳定基团被打断成较小的分子时,这种中间产物致使废水的化学需氧量COD突增;其次,催化剂活性越高,则使酸性黑中大分子断裂成小分子的时间越短,COD迅速下降,处理效果越好.而催化剂活性低,则难于使这种中间产物降解,COD下降缓慢,甚至不下降,导致经处理后的废水COD值在一定时间内比原水还高.
2.3 负载量与COD的关系
以A-Al2O3为载体按1.2.2实验测定了催化剂的活性与负载量的关系,结果如图2.从图2可以看出:催化剂的活性与负载量呈正相关的趋势,负载量越大,COD下降值越多,催化剂活性越高;相反,负载量越小,COD下降值越少,甚至反而升高,尤其是负载量(A-Al2O3负载Cu)小于3.029mg/g时.
2.4 不同波长下吸光度的变化情况
测定酸性黑原水以及分别将负载量(A-Al2O3负载Cu)为3.029mg/g和6.0579mg/g的催化剂按1.2.1处理2h时的溶液在不同波长下的吸光度(分别对应于图3中的线1!线2!线3),结果如图3所示.
从图3可以看出,线1中酸性黑分子中有一个大的共轭体系,600nm处有最大吸收峰,尽管稀释25倍后,颜色仍很深.线3显示,酸性黑分子共轭体系完全被打开,无最大吸收峰,颜色几乎完全褪去,这时COD的去除率达76%,色度去除率达99%以上.而线2显示,酸性黑分子共轭体系渐渐被打开,但仍有吸收峰存在,且蓝移20nm左右.
3 结论
1)以活性炭、A-Al2O3!C-Al2O3为载体制得的铜催化剂,用双氧水为氧化剂,催化氧化处理酸性黑染料废水,效果较好,活性较高,其COD去除率为66.5%~78.7%,色度去除率大于99%.
2)铜的负载量与COD关系密切,COD和色度的去除率随负载量的增大而增大.
3)在酸性黑染料废水降解初期会引起COD和色度急剧增大,增大的多少及达到极值点的时间与所用催化剂紧密相关.
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