3 天然改性阳离子淀粉絮凝剂
近十多年来,在聚丙烯酰胺研究基础上,我国已开展了化学改性天然有机高分子化合物的研究工作。在众多研究方向中,淀粉接枝产品的研究开发引人注目。淀粉分子具有多个羟基,通过羟基的酯化、醚化、氧化、交联等反应,能改变淀粉的性质,工业上便是利用这些化学反应生产改性淀粉。淀粉还能与丙烯腈、丙烯酸、丙烯酰胺等人工合成高分子单体起接枝共聚反应,淀粉分子链上接有人工合成高分子链,使共聚物具有天然高分子和人工合成高分子两者的性质,为制备新型化工材料开辟途径。综合开发淀粉资源,生产多种用途的改性淀粉已成为我国现代工业系统的重要方面。在改性淀粉产品中,改性淀粉絮凝剂占有一定的位置。改性淀粉絮凝剂具有天然改性有机高分子絮凝剂的特点,包括无毒、可以完全被生物分解,在自然界形成良性循环等特点〔14～16〕。
3 .1 改性淀粉絮凝剂种类
(1)接技共聚物
乙烯基单体与淀粉的接枝共聚反应是淀粉改性制备生物可降解的高分子材料的重要途径之一。近十几年来,国内外化学家在该领域取得了长足的进展。要使淀粉接上适宜的活性基团,成为理想的改性絮凝剂,其重要的问题是引发剂的筛选。
(2)淀粉醚类
胺类化合物易与淀粉的羟基起醚化反应,所得的衍生物具有许多原淀粉所不具备的性质,有与带负电荷物质相吸的趋向,称为阳离子淀粉,常用叔胺和季铵盐为醚化剂。高取代度(ＤＳ0 2～0 6)的阳离子淀粉是粘土、煤灰、滑石粉、二氧化硅等负电荷胶体优良的絮凝剂〔17〕。羧甲基淀粉醚一般是指羧甲基淀粉钠,淀粉浸泡在碱性溶液中,生成淀粉钠盐。淀粉钠和氯乙酸钠在碱性条件下反应生成羧甲基淀粉,最后精制〔18〕。ＣＭＣ用于重金属污水处理,如使三价金属沉淀,丙烯基淀粉醚也用做絮凝剂〔19〕。
(3)淀粉黄原酸酯
将天然淀粉乙酰化、酯化或醚化交联,再进行黄原酸化,可得到不溶性交联淀粉黄原酸酯(ＩＳＸ),这是20世纪70年代发展起来的新产品,主要用于处理金属废水。ＩＳＸ不仅能脱除多种重金属离子,而且在酸性条件下还能将Ｃｒ6+还原为Ｃｒ3+。不溶性淀粉黄原酸钠镁能与铬、钴、锰、镍、锌和其它若干重金属离子生成配合物而沉淀,钠离子、镁离子则进入水中,可将其用于工业废水处理,除去重金属〔20,21〕。ＩＳＸ是一种成本低、无二次污染、设备简单、操作方便、易于推广应用的镍离子脱除剂〔22〕。
(4)其它
ＣＧ Ａ是以华南地区植物胶、淀粉为主要原料,通过化学改性而成的天然高分子水处理剂。药剂中含有多聚糖、纤维素、木质素及丹宁等物质的衍生物,分子链上有羧基、羟基及酰氨基等活性基团,分子量分布范围较广(约1500～150万)。这种天然高分子改性阴离子絮凝剂应用在油田污水净化处理中,发现它不仅具有良好的絮凝净水能力,同时也有缓蚀作用。除ＣＧ Ａ外,还有絮凝 杀菌剂ＸＰＦＣ等〔23～26〕。
3.2 改性方法
(1)接枝共聚
引发剂的筛选是多聚糖类接枝共聚反应的关键所在。早在20世纪70年代日本的松田和雄〔27〕就报道了强碱或碱性分子筛催化体系,Ｒａｎｂｙ〔28〕则提出了Ｍｎ2+作为催化剂,常文越〔29〕等利用Ｃｅ4+/ＨＮＯ3作为引发剂,进行了丙烯酰胺 淀粉接枝共聚反应,淀粉接枝率高达94 9%,支链分子量超过300万,对多种工业污水絮凝效果不亚于聚丙烯酰胺(分子量300万)产品,巫拱生〔30〕等则以硫脲 双氧水为催化剂,制得玉米淀粉与丙烯酰胺的接枝共聚物,可用于造纸工业含Ｈｇ2+废水处理的絮凝剂,朱瑞宜〔31〕等用硝酸铈铵为引发剂,研制了玉米淀粉接枝丙烯酰胺、丙烯酸单体的共聚物;此外还有Ｈ2Ｏ2/Ｆｅ2+〔32〕、过硫酸铵〔33〕、铈铵硝酸盐〔34〕等催化体系及物理方法。
(2)羧甲基化
多聚糖类高分子除与乙烯基单体接枝外,还可引入羧基基团用于重金属污水处理。中科院上海有机化学研究所〔35〕将氢氧化钠和碳酸钠在醇溶液中搅拌,加入淀粉成浆,再加入溶于醇溶液中的氯乙酸和碳酸钠,进行羧甲基化反应,制得取代度为0.1～1的羧甲基淀粉钠。全易等〔36〕将玉米淀粉与环氧氯丙烷交联后,用Ｃｅ4+作引发剂,把丙烯腈接枝到交联淀粉上,随后通过皂化将腈基转化为羧基,制得羧基淀粉接枝共聚物(ＩＳＣ),吸附能力为125ｍｇ/ｇ。全易〔37〕还把高交联的淀粉跟氯乙酸反应,得到羧甲基交联淀粉(ＣＣＭＳ),ＣＣＭＳ具有优良的吸附重金属离子的能力,且可再生重复使用。
(3)阳离子化
由于废水处理中大部分微细颗粒和胶体都带有负电荷,对多聚糖类进行阳离子改性是一个重要研究方向。通过接枝共聚物中含乙烯基团阳离子化可制得阳离子改性絮凝剂。赵彦生等〔38〕用硝酸铈铵为引发剂,使玉米淀粉与丙烯酰胺接枝共聚,再加入甲醛和二甲胺进行阳离子化,制得ＣＳＧＭ阳离子絮凝剂。多聚糖类物质中羟基与胺类化合物起醚化反应,也可制得阳离子絮凝剂,吴冰艳〔39〕利用从造纸黑液中提取出来的木质素作原料,使用Ｈ2Ｏ2/Ｆｅ2+催化体系、硝酸铈催化体系、强碱催化体系进行接枝聚合反应,研制木素季铵盐絮凝剂,并用于高浓度高色度染料中间体废水的处理,废水色度去除率为90%。
(4)黄原酸化
多聚糖类物质采用乙酰化、酯化或醚化交联,再进行黄原酸化,可制得多聚糖黄原酸酯,主要用于处理金属废水。早在1975年,美国以淀粉为原料,制成不溶性淀粉黄原酸酯(ＩＳＸ)〔40〕,1980年1月开始工业化生产〔41〕。王爱民〔42〕将淀粉用环氧氯丙烷交联,交联淀粉用氢氧化钠、二硫化碳、硫酸处理,得到不溶性黄原酸酯,再以双氧水作氧化剂,便可产生不溶性淀粉黄原酸化二硫ＩＳＸ2。上一页 [1] [2] [3] [4] 下一页
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