木质素磺酸盐是芳香族木质素磺化衍生化合物,具有良好的分散性、粘合性、可溶性和较大的表面张力,可用作土质稳定剂、混凝土减水剂、粘结剂,石油钻井泥浆的分散剂等[1～3] 在水处理中可作为絮凝剂、阻垢剂、缓蚀剂、防锈剂、分散剂、离子交换树脂等[4～6],木素作为絮凝剂时存在平均分子量偏低,活性吸附点少的问题,人们通过交联反应、缩合反应等方法改变木素的空间构型、增大分子量、引进具有絮凝性能的官能团,进一步改善木素的絮凝性能[5] 先将木质素磺酸钙接枝丙烯酰胺以提高分子量,再将接枝共聚物阳离子化,制备了两性木素基絮凝剂ＬＳＤＣ,对影响其脱色性能的因素进行了正交及单因素实验 并将ＬＳＤＣ应用于多种模拟染料废水的处理中,实验结果表明脱色效果良好,脱色率均可达80%以上
1 实验部分
1.1 实验试剂及仪器
木质素磺酸钙取自广州造纸厂,其中纯木质素磺酸钙的质量分数约为70%,还原物的质量分数约为11%,其余为糖酸、糖磺酸、低分子有机物及无机盐等;
其余试剂包括丙烯酰胺、过硫酸钾、甲醛及二甲胺均为分析纯
染料活性艳橙Ｋ Ｇ、直接橙Ｓ、活性艳蓝Ｘ ＢＲ、活性黄Ｘ Ｒ、活性紫Ｋ 3Ｒ、活性黑Ｋ ＢＲ均为工业品
ＵＶ 2201型紫外 可见分光光度计 ＳｐｅｃｔｒｕｍＧＸ傅立叶变换红外光谱仪
1.2 木素与丙烯酰胺的接枝共聚
在三口瓶中加入一定量的木质素磺酸钙和水,搅拌溶解,升温至50℃,通氮气5ｍｉｎ,加入配比量的过硫酸钾及丙烯酰胺,保温反应 接枝优化参照文献[7,8],Ｋ2Ｓ2Ｏ8用量0.5×10-2ｍｏｌ/Ｌ,丙烯酰胺用量1.4ｍｏｌ/Ｌ,反应温度50℃,反应时间2.5ｈ
1.3 胺甲基化反应
将接枝共聚物溶液用10%氢氧化钠溶液调节至一定的ｐＨ值,加入甲醛在相应温度下羟甲基化反应一定时间,再加入二甲胺在一定温度下胺甲基化反应一定时间,得到反应产物ＬＳＤＣ
1.4 红外光谱分析和阳离子度测定
将ＬＳＤＣ涂于ＫＢｒ片上,低温烘干,进行红外光谱分析 阳离子度的测定参考文献[9,10],用胶体滴定的方法测得
1.5 两性木素基絮凝剂对染料的脱色性能实验
取100ｍＬ浓度为250ｍｇ/Ｌ染料溶液加入一定量脱色助剂,快速搅拌30ｓ,再慢速搅拌30ｓ,再加入两性木素基絮凝剂,继续搅拌1ｍｉｎ,取上清液于对应最大吸收波长处测其吸光度,并由标准曲线计算出溶液中的残余染料浓度,由下式计算脱色率Ｒ%:
Ｒ%=(1-Ｃ/Ｃ0)×100%
式中:Ｃ0为脱色处理前染料溶液的浓度值,此处为250ｍｇ/Ｌ;Ｃ为脱色处理后溶液中的残余染料浓度
2 结果与讨论
用甲醛和二甲胺与木素丙烯酰胺接枝共聚物的胺甲基化反应,使共聚物阳离子化制备两性木素基絮凝剂
2.1 ＬＳＤＣ制备的正交实验
由木素丙烯酰胺共聚物的胺甲基化反应制备ＬＳＤＣ时的影响因素有:醛胺摩尔比、羟甲基化反应时间和温度、胺甲基化反应时间和温度等,设计了五因素四水平正交实验,因素水平表见表1,实验结果见表2
由正交实验数据表中可以看出所列因素对ＬＳＤＣ脱色性能影响的大小顺序为醛胺比>羟甲基化温度>胺甲基化反应温度>羟甲基化反应时间>胺甲基化反应时间,较佳的反应条件为醛胺比1∶1,羟甲基化反应温度50℃,羟甲基化反应时间1ｈ,胺甲基化反应温度50℃,胺甲基化反应时间2ｈ
2.2 醛胺比和ｐＨ值对产物性能的影响
经过对影响产物脱色性能的诸因素的实验,发现ｐＨ值和醛胺比较其它因素的作用要显著得多,与正交实验结果基本吻合 其余因素引起的脱色率的改变则变化较小,图1、图2列出了ｐＨ值及醛胺比的单因素实验结果 图1中列出了醛胺比对ＬＳＤＣ脱色性能的影响 为保证胺甲基化反应顺利进行一般控制胺醛比例大于1,这有两方面的原因:一方面使体系的ｐＨ值保持在碱性范围 另一方面,增加胺醛比对提高产物阳电荷密度是有利的,但二甲胺用量增加会增加产品成本,也会对产品性能造成影响 从图1看,本体系中当胺醛比大于1后,ＬＳＤＣ的脱色性能有所下降 调节溶液的ｐＨ值至7～11之间,考察ｐＨ值对胺甲基化反应的影响,显然当ｐＨ值在10左右时可使反应产物具有较好的脱色性能 通过正交和单因素实验,确定了胺甲基化反应的较佳条件为:醛胺摩尔比1∶1,反应温度50℃,反应时间3ｈ,ｐＨ10;在此条件下制备的两性木素絮凝剂ＬＳＤＣ其阳离子度为0 6675ｍｍｏｌ/ｇ
2.3 ＬＳＤＣ的红外光谱分析
图3为ＬＳＤＣ的红外光谱图 由图3可见,除了有与木质素磺酸钙相同吸收峰外,在1660ｃｍ-1和1540ｃｍ-1出现了酰胺中-Ｃ=Ｏ基团的振动峰,同时在1040ｃｍ-1出现二级碳Ｃ-Ｎ键的伸缩振动峰,在2950、2830ｃｍ-1出现了-ＣＨ3的特征峰,可见在ＬＳＤＣ中有叔胺基团生成
注:所用染料为活性艳橙Ｋ Ｇ,浓度为250ｍｇ/Ｌ
2.4 两性木素基絮凝剂在染料脱色处理中的应用
用以上优化条件,制备的两性木素基絮凝剂对几种活性染料脱色处理的应用结果表明,在一定的投加量下均可达到很好的脱色效果 表3中列出的脱色剂及脱色助剂的用量均为优化的结果,单独加相应量的脱色助剂时,基本没有脱色效果或者只有浑浊现象无明显矾花难以分离,脱色结果,见表3
两性木素基絮凝剂既有阴离子基团磺酸基可与染料分子所含的氨基结合,而阳离子基团有可与染料分子所含的磺酸基团结合,降低了染料中亲水性基团的数目如磺酸基、氨基和羟基的数目,进而提高了染料的疏水性 同时ＬＳＤＣ在染料分子之间起到架桥连接作用,使染料分子形成大的聚集体而沉淀除去 显然对不同的活性染料可达到的脱色效果和对脱色剂的需求都有很大差别,这与染料本身的分子结构特点密切相关
3 结论
用木质素磺酸钙为基材通过接枝、胺甲基化制备两性絮凝剂是可行的;木质素磺酸钙丙烯酰胺共聚物与甲醛、二甲胺的胺甲基化反应较佳条件为:醛胺比1∶1,反应温度50℃,反应时间3ｈ,ｐＨ10,用优化条件制备的两性木素基絮凝剂ＬＳＤＣ其阳离子度为0 6675;ＬＳＤＣ对多种染料均有较好的脱色效果,脱色率均可达80%以上
参考文献:
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[6]代 军,侯曼玲 利用木质素制备木素季铵盐絮凝剂[Ｊ] 精细化工中间体,2002,32(6):38 39
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