1 前言
金色电镀目前可分为纯金和仿金电镀两大类,仿金成本低,且镀层可接近于或达到金镀层的装饰效果,因而得到广泛的应用。
仿金电镀可分为电镀Cu2Zn 二元合金和在此基础上另再添加少量的锡或镍元素形成三元、四元合金镀等几种类型。由于Cu2 + / Cu 的标准电极电位为+ 0. 337 V , 而Zn2 + / Zn 的标准电极电位为- 0. 76V ,彼此相差1 V以上。这样,要用简单金属离子的电解液来电镀得到Cu2Zn 合金是不可能的,因此,必须在镀液中加入适当的络合剂以形成络合金属离子,使得它们的析出电位发生改变(变得彼此接近) ,从而有助于合金元素的共沉积。目前在生产上从单一型络合物电解液中获得Cu2Zn 合金只有氰化物是可行的[1 ] 。然而, 由于氰化物毒性很大[2～4 ] ,含氰电镀不仅危害工人的身体健康,而且会严重污染环境。从环保和可持续发展战略的要求考虑,氰化物电镀已受到严格限制和趋于禁止,因此,研究开发无氰仿金电镀具有实际意义。
通常对合金镀液,仅用一种络合剂来络合金属离子时,镀液的阴极过电位往往不是太低就是过高,即使通过改变络合剂的浓度和pH 值,也很难达到所需的最佳条件。为此,就要设法进行调整。最常用而有效的调整方法是在加入一种主络合剂的基础上,再加入另一种或几种络合剂(称为辅助络合剂) ,形成不同的几种配体络合离子或混合配体络合离子,以改变络离子的结构和电极的表面状态[1 ] ,从而使之达到电沉积合金镀层的质量要求。显然,络合剂的选择及复配问题成为影响合金电沉积的关键问题之一。近年来,虽然关于无氰仿金电镀的研究已取得很大进展,也提出了一些可行的无氰仿金电镀工艺及配方。但现有的无氰仿金电镀仍存在一些不足,如某些工艺参数的允许变化范围较窄[5 ,6 ] ,质量难以控制,仿金色泽不够理想[7 ] ,有些镀液还不够稳定等。这些问题或多或少都与络合剂选择是否适宜有关。本课题针对上述问题开展研究,通过实验优化,提出了8 种无氰仿金镀液。有关工艺参数的允许范围较宽,操作简便,镀层质量容易保证。
2 实验方法
2. 1 工艺流程
采用尺寸为30 mm ×50 mm ×1 mm的低碳钢试片若干,工艺流程如下:
机械打磨-水洗-化学除油-热水洗-冷水洗-浸蚀-冷水洗-活化-冷水洗-亮铜-冷水洗-亮镍-冷水洗-活化-无氰仿金-冷水洗-热水洗-钝化-冷水洗-热水洗-吹干-浸漆-烘干-检测
2. 2 仿金镀液组成及工艺条件
在本实验中,配制了14 组无氰仿金镀液,镀液中Cu2 + 25～35 g/ L ,Zn2 + 15～25 g/ L ,镀液pH 值8～14 ,镀液中所含络合剂成份如表1 所示。采用黄铜板作阳极, 阴、阳极面积比1 ∶2 , J k 1. 0 ～2. 0 A/ dm2 ,15～35 ℃,30～60 s.
2. 3 钝化液组成及钝化时间
苯骈三氮唑/ g·L - 1 1～2
t/ min 5～10
2. 4 浸漆液组成
聚氨酯清漆/ 份 1
二甲苯/ 份 4
苯骈三氮唑/ % 0. 3
2. 5 结合力测定
采用弯曲试验法测定,直到基体金属两端合并。
3 结果与讨论
3. 1 络合剂对镀层颜色及其均匀性的影响
试验表明,镀液(9) ～ (14) 都不能得到色泽良好的仿金镀层;而镀液(1) ～ (8) 均可以得到金黄色的仿金镀层,但是镀液(7) 和镀液(8) 得到的镀层的金黄色色调和均匀性不如采用镀液(1) ～ (6) 的效果好。注意到镀液(1) ～ (6) 中都含有络合剂A ,这是一种含氮的有机物。在本实验条件下,如果镀液中不加络合剂A ,则无论其它几种络合剂(焦磷酸钾、酒石酸钾钠、柠檬酸钠、氨三乙酸) 如何复配,施镀工艺参数(电流密度、时间等) 怎样变化,均得不到满意的仿金镀层。反之,若采用络合剂A 与别的辅助络合剂复配,则都很容易得到色泽良好的仿金镀层,这表明在无氰仿金镀中,络合剂A 作为主要络合剂对保证仿金镀层的质量起着重要作用。
3. 2 镀液的极化曲线
采用微机控制的TD3690 型恒电位仪测定了镀液在未加和添加了一定络合剂条件下的阴极极化曲线。以预镀过镍的低碳钢片为工作电极,石墨为辅助电极,饱和甘汞电极作为参比电极,动电位扫描速度取50 mV/ min ,所得阴极极化曲线见图1 所示。
由图1 可见,络合剂的加入,使体系的稳定电位大幅降低,阴极极化显著增大,合金沉积电位降低,即表明阴极还原过程的阻力增大。这说明镀液(1)和镀液(4) 中所采用的络合剂对金属离子起到了很好的络合作用,因而可以获得良好的仿金镀层。而镀液(9) 所采用的络合剂对金属离子的络合作用过强,得到的络合物非常稳定,络离子在阴极放电还原过程中阻力太大,也不能获得良好的仿金镀层。
3. 3 镀液稳定性
将仿金镀层质量较好的(1) ～ (8) 号镀液加热至70～80 ℃,甚至接近沸腾,维持10 min后冷却。观察到(1) ～ (6) 号镀液仍保持清澈、无沉淀,可继续正常进行电镀,说明络合物不分解,镀液的稳定性良好。此外,配好的镀液在室温下放置3 个月后,外观无明显改变,施镀性能仍保持不变。
3. 4 镀层结合力
经测定,未发现镀层出现起皮和脱落现象,说明仿金镀层与镍中间层之间的结合力良好,工艺较为可靠。
3. 5 仿金镀层的表面形貌和成分镀层表面形貌的扫描电镜照片表明,镀层结晶晶粒细致,表面平整,而其中呈现的一些条纹是由于铁基体上残留的抛光划痕所致。电子探针能谱分析结果表明, Cu2Zn 仿金镀层中锌的质量分数为21. 05 %。
3. 6 镀层抗变色能力
仿金试样不经钝化而直接暴露在空气中2 周,镀层的色泽仍基本保持为金黄色,少数略微变得呈金红色,这是由于表面的少许铜被氧化成氧化亚铜所致。当仿金镀后再进行钝化和浸清漆处理,便可长时间保持仿金色泽不变,即经本工艺得到的仿金镀层具有较好的抗变色能力,能够满足一般的装饰质量要求。
3. 7 镀层的沉积速率
在本实验的典型工艺条件下,采用镀液(4) ,电流密度为1. 5 A/ dm2 ,利用称重法测量和计算出仿金镀层的沉积速率为0. 34μm/ min。
4 结论
通过实验优化,研究提出了6 种较为可行的无氰仿金镀液,它们中所含的主络合剂A 对于获得质量良好的仿金镀层起着重要作用。这些无氰仿金镀液相对于氰化物仿金镀液的最大优点是无毒,并且所得仿金镀层的色泽与一般氰化物电镀的相当,同时,镀层的抗变色能力也比较好。从实际应用出发,镀液(4) 和镀液(5) 较为理想,成本低,并且在一定的工艺参数变化范围内,都可以在工件表面获得外观逼真的仿18 K金镀层,具有较高的实用价值。
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