随着纳米科学的发展,人们对纳米微粒性质的认识不断深化,纳米微粒具有很多独特的物理及化学性能,包括表面效应、体积效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应和一些奇异的光、电、磁等性质。
1 纳米复合镀技术研究现状
至今,国内外对纳米复合镀技术的研究报道还很少。我国在该领域的研究开始较早,从现有文献报道看,所研究的纳米复合镀层主要有以下几种:
1.1 高硬度、耐磨、耐腐蚀的纳米复合镀层
此类复合镀层就是在基体中加入硬度较高的Ａｌ2Ｏ3和金刚石等硬质纳米微粒,这些微粒弥散在镀层中能有效地细化金属晶粒以提高金属的机械性能。
Ａｌ2Ｏ3纳米微粒具有极高的硬度,将其加入到镀液中,可以使镀层位错密度提高,从而显著增强镀层的机械性能,而且对于稳定镀层结构非常有效。有研究者用电沉积法制得了高硬度的Ｎｉ Ａｌ2Ｏ3复合镀层,而选用的分散相α+β型Ａｌ2Ｏ3微粒的粒径仅10～40ｎｍ。另外,向传统的瓦特镀镍液中分别加入50～300ｎｍ和14ｎｍ的Ａｌ2Ｏ3,也能电沉积出硬度明显提高的纳米复合镀层。
纳米尺度的α Ａｌ2Ｏ3具有良好的耐酸、碱性,并且经过特殊表面处理后可成为带电的复合氧化铝纳米微粒。国内阿波罗机电技术开发公司自主开发了Ｎｉ Ａｌ2Ｏ3纳米复合镀层。经测定,该镀层的耐蚀性比镍层提高两级,耐磨性提高近1000倍,硬度也提高,而厚度仅为常规镀层厚度的一半左右,就可以达到国家的耐蚀标准。
1.2 具有催化功能的纳米复合镀层
在过去20年中,ＴｉＯ2光催化剂在紫外线照射下降解有机污染物被证实是一种非常有效的方法。但过去都是用热氧化法制备ＴｉＯ2光催化剂,因其温度过高,ＴｉＯ2与金属的膨胀系数不同,会给金属表面的催化膜造成不良的影响。ＴｉＯ2纳米胶状悬浮液有很高的表面分散值,因此,在液相中表现出高的光催化活性。ＺｈｏｕＭ等人通过电沉积方法成功获得具有光催化活性的Ｎｉ ＴｉＯ2(50ｎｍ)纳米复合材料,并与传统的Ｎｉ ＴｉＯ2光催化膜进行比较,发现前者表现出更高的光催化活性,而且不用经过光催化修复过程。
锌基电沉积纳米ＴｉＯ2复合镀层同样具有光催化活性。如果引入ＮＯ3-作为共沉积促进剂,镀层中ＴｉＯ2的复合量将会大大提高,而且镀层经过热处理后,其光催化性能提高1.5倍。ＤｅｇｕｃｈｉＴ等人在钢片上从ＺｎＳＯ4镀液中快速电镀出了Ｚｎ ＴｉＯ2(6ｎｍ)复合镀层。研究结果表明,此镀层具有很强的光催化活性,而且随着ＮＨ4ＮＯ3加入量的增加,镀层中分散相的含量也相应增加。
1.3 具有电接触功能的纳米复合镀层
随着信息产业的迅速发展,复合镀层在电子工业中使用可节约大量贵金属材料,并赋予零件优异的电接触性能。这类复合镀层以金、银为基质的较多,分散微粒主要有金刚石等。但如果采用纳米微粒与金、银共沉积形成纳米复合镀层,能在保持良好的电接触性能的同时,大大增强镀层的耐磨性和导热性能。研究表明,纳米金刚石作为镀层的重要组成部分,可使电接触材料的寿命提高2倍以上。
2 纳米复合镀层结构及性能特点
纳米材料与基质金属共同构成了纳米复合镀层,纳米复合镀层与普通镀层相比,在结构上主要有以下特点:
(1)纳米复合镀层由大量的纳米微粒均匀弥漫分布于基质金属中,它由纳米微粒与基质金属两部分构成,因而纳米复合镀层具有多相结构;(2)纳米微粒与基质金属共沉积过程中,纳米微粒的存在将影响基质金属的电结晶过程,使基质金属的晶粒大为细化,甚至可以使基质金属的晶粒小到纳米级而成为纳米晶。
纳米复合镀层中由于存在大量的纳米微粒,纳米微粒本身具有很多独特的物理及化学性能,使得纳米复合镀层具有很多优异的性能,而且性能随着纳米微粒粒径的减小而更优异。
3 机理研究
一般来说,复合镀层的形成包括两步吸附过程:第一步是弱吸附,即携带着离子与溶剂分子膜的微粒吸附在电极表面上;第二步为强吸附,即处于弱吸附状态的微粒,脱去它所吸附的离子和溶剂化膜,与阴极表面直接接触,形成不可逆转的电化学吸附。通过对Ｃｕ Ａｌ2Ｏ3、Ａｕ Ａｌ2Ｏ3纳米复合镀层所测得的各项数据进行比较,发现在这二种体系中,Ａｌ2Ｏ3纳米微粒的共沉积机理是相似的,其中,微粒表面上离子的还原是速度控制步骤,而且吸附的离子一旦在阴极表面发生电化学还原反应,其沉积就会发生。
此外,还有人提出了最优捕获机理和扩散控制机理。Ｏｒｏｗａｎ对Ｎｉ Ａｌ2Ｏ3(50～300ｎｍ)复合镀层的共沉积机理进行研究时发现,Ａｌ2Ｏ3共沉积不是吸附控制,而是扩散控制,在稳定状态下,Ａｌ2Ｏ3纳米微粒在镀液中的浓度与ω1/2成正比,且镀层增强的硬度与ω1/4成正比。
4 表面活性剂有利于提高纳米微粒分散性
纳米微粒高的表面活性使其极易以团聚状态存在。团聚状态的纳米微粒往往也将失去其特有的物理及化学性能。它是纳米复合电镀关键技术之一。
在纳米复合镀液中添加表面活性剂,可在纳米微粒表面吸附,降低纳米微粒的表面能,能有效地减少纳米微粒的团聚,以及改善纳米微粒在镀液及镀层中的分散状况。对化学复合镀Ｎｉ/ＴｉＯ2纳米复合镀体系中,从阳离子型、阴离子型和非离子型表面活性剂对ＴｉＯ2纳米微粒分散性的研究结果表明:随添加表面活性剂的种类不同,镀液中纳米微粒的分散性相差很大,同样也显著影响镀层中纳米微粒的分散状况。添加非离子型表面活性剂的镀液及镀层中,纳米微粒的分散性最佳;添加阳离子型表面活性剂的镀液及镀层中,纳米微粒的分散性最差。ｐＨ值对表面活性剂的作用也有很大影响,研究表明,酸性溶液中宜选用非极性和阴离子型表面活性剂;而碱性溶液中宜选用阳离子型表面活性剂。
5 结论
纳米复合镀技术可以使产品质量产生质的飞跃,并能减少污染,保护环境。但受对纳米材料认识的局限,纳米复合镀层的研究才刚刚开始,笔者认为需如何制得均匀分散的纳米浆料以及研究纳米复合镀层微粒与金属离子共沉积机理等,将有待于进一步深入研究与开发。
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