[摘 要] 为了保持基体金属硬度、磁性以及电镀层性能等均不变,将锌铁合金电镀工艺与磷化工艺进行了组合,以提高钢铁件的防护性能。其结果表明,组合工艺处理后获得的膜层具有良好的润滑性,能减少工件摩擦,避免或减少表面产生拉伤或裂纹。本方法适合于对有磷化效果要求的镀锌件的处理,并可获得满意的效果。
[关键词] 锌铁合金;电镀;磷化;涂装;防护性能
0 前 言
传统的钢铁基体涂装以磷化为底层,20世纪90年代曾以镀锌层取代磷化作底层。随着钢铁涂装对防护的更高要求,近年来出现用热镀锌板代替普通锌板喷粉。热镀锌板面有铬盐钝化膜,可不磷化直接喷粉,但锌花较大,表面有条纹,不适合作外观件,需磷化处理再喷粉。目前,又出现用电镀锌铁合金板取代热镀锌板再作涂装底层,其防护性能优于热镀锌,生产成本比热镀锌低。
锌铁合金镀层作涂装底层始于20世纪70年代,当时日、美等汽车出口国考虑到车体用的镀锌钢板满足不了汽车在高寒盐砂地区行驶的防护性能要求,研究了在钢铁基体上镀Ｚｎ-Ｆｅ或Ｚｎ-Ｎｉ合金,提高了其耐蚀性能,锌铁合金镀层的防护性能优于纯锌镀层,在防护电镀领域得到广泛应用。在日本,锌铁合金已基本取代了电镀锌;在国内取代电镀锌的应用范围不断扩大,已开始取代氰化镀锌与热浸镀锌。
电镀锌铁合金件的磷化,在国内外某些特殊产品中都得到了应用,其原锌铁合金能提高对漆膜粘剂附能力,具有良好的焊接加工性、抗蠕变性、易磷化性及优良的抗蚀性(其抗蚀性是纯锌层的3～5倍)。
1 工 艺
工艺流程:脱脂→热水洗→水洗→去锈→水洗→电镀锌铁合金→回收洗→水洗→超低铬钝化→热水洗(80～90℃)浸洗→表调→磷化→水洗→封闭→干燥。
锌铁合金的前处理采用常规脱脂与去锈方法。
根据特殊产品管状件内外镀锌铁合金的技术要求(镀层厚度不低于25μｍ,色泽为银灰亚光色),调整原工艺。
1.1 配 方ＺｎＣｌ270～90ｇ/Ｌ,ＫＣＬ180～220ｇ/Ｌ,ＦｅＳＯ4·6Ｈ2Ｏ(试剂)5～12ｇ/Ｌ,Ｃ6Ｈ8Ｏ6(试剂)0.5～1.2ｇ/Ｌ,ＺＦ-16～12ｍＬ/Ｌ,ＺＦ-24～8ｍＬ/Ｌ,ｐＨ值4～5,ＪＣ0.8～2.5Ａ/ｄｍ2,温度0～60℃。
锌阳极 钝铁与钛的辅助阳板(管内),镀层铁含量0 2%～0 8%。
1.2 镀 液
先将ＺｎＣｌ2与ＫＣｌ用1/2体积水搅拌溶解,加锌粉与粉状活性炭各1ｇ/Ｌ,处理过滤入槽;以试剂稀盐酸调ｐＨ值至4;将Ｃ6Ｈ8Ｏ6用水溶解,静置1ｈ,待清澈透明无色时加入槽内;亚光ＺＦ-1、ＺＦ-2添加剂用水稀释在搅拌中加入;将水补加至所需体积,搅拌均匀,电解4ｈ试镀生产。
1.3 磷 化
用于钢板的磷化液不能用于锌铁合金镀层,否则镀层会溶解,其耐蚀性能与磷化膜性能也会降低。所以,必须选择适合于锌铁合金的磷化工艺。
(1)表面调整 在酸碱两类表调剂中,碱性(ｐＨ=8～9)胶钛磷酸盐表调剂对合金镀层基本不溶解,适宜于锌铁合金。表调后不清洗直接磷化,能加速磷化成膜速度。
表调剂:胶钛磷酸盐1～3ｇ/Ｌ,ｐＨ值8～9,室温,时间30～60ｓ。
(2)锌系常温磷化液 Ｚｎ(Ｈ2ＰＯ4)2·2Ｈ2Ｏ40～60ｇ/Ｌ,Ｚｎ(ＮＯ3)2·6Ｈ2Ｏ15～30ｇ/Ｌ,ＮａＮＯ20.5～1.5ｇ/Ｌ,Ｎｉ(ＮＯ3)21.0～1.5ｇ/Ｌ,Ｍｎ(Ｈ2ＰＯ4)·2Ｈ2Ｏ或Ｍｎ(ＮＯ3)24～6ｇ/Ｌ,ＮａＦ0.5～1.0ｇ/Ｌ,Ｃ12Ｈ25ＳＯ4Ｎａ0.1ｇ/Ｌ,ＺＰ添加剂20ｍｌ/Ｌ,总酸度(ＴＡ)25～30点,游离酸度(ＦＡ)0.5～1.0点,酸比(ＴＡ/ＦＡ)30～40,温度20～30℃,时间2～4ｍｉｎ。
(3)后处理 ①锌铁合金后处理 铬盐钝化的镀后处理能进一步提高合金镀层的防护性能,银白钝化的组合工艺为:铬酐0.5ｇ/Ｌ,钝化添加剂0.5ｇ/Ｌ,室温钝化后直接在高温(80～90℃)热水中烫洗,以促进膜层老化干燥,便于直接磷化,又无含铬废水污染。②磷化后处理 一般磷化均无后处理,本组合工艺的磷化设后处理封闭,以提高磷化膜防护性,保持锌铁合金镀层优异的防护性能(封闭液ＣｒＯ30.5～1.0ｇ/Ｌ,温度80～90℃,时间1～3ｍｉｎ)。
2 影响镀层与膜层质量的因素
2.1 锌铁合金镀层
(1)铁盐浓度的影响 铁盐浓度5～12ｇ/Ｌ,锌与铁阳极比:(10～12)1,鉴于所镀工件系管装件内外镀,因此只挂锌阳极,管内则用铁的辅助阳极。由于任务饱满,一直挂铁的辅助阳极必然导致铁盐浓度过高而影响电镀质量,决定每月铁条辅助阳极用20ｄ,不溶性的钛条辅助阳极用10ｄ,两者交替使用可将铁盐浓度控制在工艺范围内。
(2)ｐＨ值的影响 ｐＨ值的稳定是镀液稳定的关键,停镀取出阳极,生产时挂入又是关键的关键。某电镀厂1992年初夏用本工艺镀钢管时,为验证ｐＨ值是否与阳极相关,作过6ｄ生产试验,3ｄ停镀取出阳极,3ｄ不取。结果表明,取阳极的ｐＨ值稳定,3ｄ无变化;不取阳极的,ｐＨ值平均每天上升0.5。停镀不取出阳极,阳极自溶解的同时,主盐的浓度上升,Ｆｅ2+氧化Ｆｅ3+增多,ｐＨ值也随之上升,电镀质量受到影响。停镀前还应用精密试纸测试溶液ｐＨ值有无变化,ｐＨ值高于5用稀盐酸调至4,低于4用稀ＮａＯＨ溶液调至4。
(3)镀层厚度的影响 不同的电镀工艺对镀层厚度有不同的要求,一般来说,镀层厚比镀层薄的防护性能要好,因为镀层厚,孔隙少,致密性好,腐蚀介质不易从孔隙渗入镀层腐蚀。镀锌层厚度应不少于24μｍ,所镀特殊产品厚度要求不低于25μｍ,平均厚度为1μｍ/ｍｉｎ,施镀30ｍｉｎ便能超过25μｍ。为确保镀层的防护质量要求,确定特殊产品施镀时间为30ｍｉｎ。
(4)挂具影响 特殊产品管件需用专用挂具。管件长300ｍｍ,口径30ｍｍ,管底40ｍｍ,像盲孔件,但底部中央有一小孔,要求内外镀,管内不能有漏镀,每只管从管口插入铁的辅助阳极,在另一根辅助阳极横杆上定位,使管内外镀层均匀,不足之处是进入管内镀液出槽时仅凭管底一小孔一时难于流尽,延长了空停时间,致使管体表面带出液因回流缓慢而形成一条难于洗净的流痕。磷化后这条流痕仍隐约可见,影响外观质量,降低一次合格率。后来改进挂具,流痕消除,一次合格率大为提高。
2.2 磷化膜
(1)表调影响 磷化前的表调能缩短成膜时间,细化膜的结晶,降低磷化过程中对锌铁合金镀层的腐蚀溶解。用胶体钛作表调剂,效果明显。因胶体钛表调剂为碱性(ｐＨ值8～9),不仅对锌铁层基本不溶解,而且表调液中的钛粒能均匀分散在溶液中,有利于工件表面均匀沉积钛颗粒,产生活性点,易于磷化。ｐＨ值高时,导致胶体钛分解而失去活性,低时,增加钛微粒凝聚的可能性。此外,表调剂一次不宜多配,每次以10ｄ计,每天更换10%,10ｄ换完再配。配制的表调液呈乳白混浊状态,如成为透明状则失败。
(2)成膜与辅助成膜物质的影响 基本成膜物质主要指磷酸二氢锌、硝酸锌和磷酸,Ｚｎ2+的浓度对磷化成膜过程和磷化膜结构影响较大。提高Ｚｎ2+浓度,可增加磷化反应速度,浓度可控制在1.5～10.0ｇ/Ｌ。
辅助成膜物质主要有Ｚｉ2+,Ｍｎ2+和亚硝酸盐等,起促进磷化反应、稳定磷化液、细化晶粒、提高膜性能等作用。这些物质也称为促进剂,Ｎｉ2+是常用的磷化促进剂,可以增加磷化活性点,提高成膜速度,同时细化晶粒,提高膜层耐蚀性。Ｍｎ2+可提高磷化膜硬度,降低处理温度。ＮＯ3-与亚硝盐复合使用效果好,对膜的形成有特殊作用。ＮａＮＯ2含量应控制在工艺范围,含量少,促进作用弱,磷化速度慢;含量过高,不仅磷化速度快,影响膜层结合力,而且在金属表面形成阻碍磷化膜生长的厚钝化层,出现彩色磷化,膜层泛黄。其用量控制在0.5～1.5ｇ/Ｌ为宜。
(3)酸度与酸比的影响 ①游离酸度的影响 游离酸度对磷化成膜及耐蚀性影响极大,酸含量高,成膜速度慢,且膜层薄,磷化液的稳定性与磷化膜的重量都相应降低;含量低,成膜疏松,未反应的磷化晶体将沉积在基体镀层表面形成白色斑点,造成下步处理困难,同时也降低了耐蚀性。可按工艺确定的游离酸调整。 ②总酸度的影响 总酸度是成膜物质的主要成分,含量高低直接影响磷化膜的形成、膜的清洁度及耐蚀性。提高总酸度有助于加速磷化反应,使膜层薄而细致均匀,磷化温度可相应降低。总酸度高,成膜离子浓度高,有助于成膜。但太高,膜层薄,影响抗蚀性。总酸度低,成膜速度慢,粗糙且薄,耐蚀性低,外观也较差。由于磷化过程消耗水解,总酸度不断下降,应按工艺确定的总酸度及时调整。酸度的改变对磷化膜的影响较大,为得到连续、均匀、致密的磷化膜,必须将酸度调整到各自磷化工艺确定的范围。
(4)酸比的影响 酸比是游离酸度(ＦＡ)和总酸度(ＴＡ)的比值,ＦＡ/ＴＡ的比值比起单独的ＦＡ和ＴＡ更能确切地表明溶液组成的成膜过程的影响情况,使溶液的基本组分保持平衡。常(低)温磷化的酸比应控制在20左右。
3 结 语
电镀锌与磷化的组合工艺已在特殊产品中得到应用,而锌铁合金与磷化的组合工艺的应用仅仅是开始。由于锌铁合金比钝锌更易于磷化以及防护性能更优于纯锌层,因而展示了更广阔的应用前景。
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