[摘 要] 沸石是一族含水铝硅酸盐矿物,具有特殊的晶体化学结构,拥有离子交换、高效选择性吸附、催化、耐酸、耐辐射等优异的性能和环境属性。天然斜发沸石经改性可增强吸附性能。在静态条件和动态条件下,研究了改性斜发沸石对电镀废水中重金属离子Ｃｕ2+,Ｃｒ6+,Ｚｎ2+,Ｃｄ2+,Ｐｂ2+的吸附性。结果表明,改性斜发沸石对重金属离子有较好的吸附性,ｐＨ值是影响吸附的主要因素。本技术用于电镀废水处理,可成功地使废水中重金属离子的含量降低到国家规定的排放标准以下,处理后的废水经解吸再生后可重复使用。
[关键词] 废水处理;电镀废水;重金属离子;改性斜发沸石
0 引 言
浙江省嘉兴市海盐自攻钉电镀厂电镀废水中主要含有Ｃｕ2+,Ｃｒ6+,Ｚｎ2+,Ｃｄ2+和Ｐｂ2+等重金属离子。目前,我国电镀废水重金属离子多采用化学沉淀法处理,但由于不同的重金属离子生成氢氧化物沉淀时的最佳ｐＨ值不同,某些重金属离子可能与溶液中的其他离子形成络合物而增加了其在水中的溶解度,处理效果并不理想。另外,重金属离子在碱性介质中生成的氢氧化物沉淀,其一部分会在排放中随着ｐＨ值的降低而重新溶解于水中,效果也不理想。沸石是一族具有连通孔道,呈架状构造的含水铝硅酸盐矿物,特殊的晶体化学结构使之拥有离子交换、高效选择性吸附、催化、耐酸、耐辐射等优异性能和环境属性。斜发沸石是一种有工业应用前景的矿物,国内外对其性能及应用研究较多。本研究用ＮａＣｌ和ＮＨ4Ｃｌ将斜发沸石改性为钠型和铵型沸石,成功地处理了海盐自攻钉电镀厂的电镀废水;在静态和动态条件下,通过对电镀废水中Ｃｕ2+,Ｃｒ6+,Ｚｎ2+,Ｃｄ2+和Ｐｂ2+的吸附研究,探讨了吸附机理和改性斜发沸石处理电镀废水的可行性,取得了良好的效果。
1 试 验
ＩＣＰＳ-1000Ⅱ型等离子体原子发射光谱仪(日本岛津);ｐＨＳ-2型酸度计。
重金属标准溶液:Ｃｕ,Ｚｎ,Ｃｄ,Ｐｂ,Ｃｒ标准溶液(1000ｍｇ/Ｌ)由国家标准物质研究中心提供,根据不同元素测定的需要,配制成适当浓度的标准溶液。
ＮａＣｌ,ＮＨ4ＮＯ3,Ｈ2ＳＯ4,ＨＣｌ,ＨＮＯ3,ＮａＯＨ均为分析纯;水为亚沸蒸馏水。
1.2 样品制备及其改性
(1)样品制备 灰绿色块状斜发沸石原矿经过粗破、细破、筛分、转型、洗涤、干燥、成品,制成20～40目、41～60目、61～80目、81～120目粒级试样。其质量分数如下:70.83%ＳｉＯ2,3.38%ＣａＯ,11.78%Ａｌ2Ｏ3,0.67%Ｆｅ2Ｏ3,1.06%ＭｇＯ,0.04%ＭｎＯ,0.31%ＴｉＯ,2.23%Ｋ2Ｏ,0.45%Ｎａ2Ｏ,ＳｉＯ2/Ａｌ2Ｏ3=10.14,铵离子的交换容量为:123.6ｍｍｏＬ/100ｇ。
(2)样品改性 分别将经破碎、筛分后粒度为20～60目的样品2份置于反应器中,加少量水润湿,分别加入过量的ＮａＣｌ和ＮＨ4ＮＯ3溶液,加热振荡5ｈ,成型后洗涤、干燥,得到钠型和铵型沸石。
1.3 方法
1.3.1 静态交换法
将改性斜发钠型沸石3份和铵型沸石ｌ份分别置于交换池中现场进行静态离子交换试验。将海盐自攻钉电镀厂电镀锌废水经车间隔油、还原、调节及破氰处理后,使其中主要含有的重金属离子为Ｃｕ2+,Ｃｒ6+,Ｚｎ2+,Ｃｄ2+和Ｐｂ2+确定废水入池前浓度后注入交换池搅拌,进行离子交换反应,待体系达到交换平衡后沉积分离约3ｈ,测定溶液中各离子含量并求其交换容量。
1.3.2 动态交换法
在离子交换柱内采用逆流操作,操作温度为25℃,控制空塔流速为4～6ｍ/ｈ,分别进行Ｃｕ2+,Ｚｎ2+,Ｃｄ2+和Ｐｂ2+的单离子体系和Ｃｕ2+,Ｚｎ2+,Ｃｄ2+混合离子体系动态交换试验,测定溶液中各离子交换的容量。
2 结果与讨论
2.1 ｐＨ值对改性斜发沸石吸附能力的影响
利用静态法考察对电镀废水中Ｃｕ2+,Ｃｒ6+,Ｚｎ2+,Ｃｄ2+和Ｐｂ2+重金属离子交换吸附条件的测试结果,按1.3.1法,在不同ｐＨ值条件下测定交换液中Ｃｕ2+,Ｃｒ6+,Ｚｎ2+,Ｃｄ2+和Ｐｂ2+重金属离子的残余浓度。结果表明,ｐＨ<3时,由于氢离子竞争作用的结果,各离子的去除率明显下降。
2.2 不同交换法对改性斜发沸石吸附能力的影响
现场静态交换法测试结果表明,钠型沸石ｐＨ值为4～5时吸附效果较好,铵型沸石ｐＨ值为7～8时吸附效果较好,各重金属离子交换容量见表1。
由表1可知,改性斜发沸石对重金属离子交换的顺序为:Ｐｂ>Ｃｄ>Ｃｒ>Ｚｎ>Ｃｕ,其交换容量与重金属离子的半径成正比。
采用动态交换法测定溶液中各重金属离子的交换容量,结果见表2。
由表2可知,动态条件下的单离子和混合离子体系中,在交换液浓度比静态交换液低的情况下,其交换容量反而比静态交换高,说明动态条件下更加有利于离子交换反应进行。
2.3 温度对重金属离子交换性能的影响
由于交换池中溶液温度调节难度较大,因此对动态条件下不同温度影响重金属离子Ｃｕ2+,Ｚｎ2+的交换性能进行了试验,考察了其重金属离子的交换率。结果表明,升温有利于离子交换反应的进行(见图)。
2.4 洗 脱
(1)静态洗脱 依次用1ｍｏｌ/Ｌ的ＨＣｌ,饱和ＮａＣｌ(体积比1:1)混合溶液及2ｍｏｌ/Ｌ的ＮＨ4ＮＯ3溶液浸泡吸附有重金属离子的沸石,浸泡时间2ｈ,过滤,测定滤液和洗涤液中重金属离子的含量。结果表明,各重金属离子的洗脱率均在95%以上。
(2)动态洗脱 操作温度为25℃,控制空塔流速为1～4ｍ/ｈ,用2ｍｏｌ/Ｌ的ＮＨ4ＮＯ3溶液进行顺流洗脱。结果表明,各重金属离子的洗脱率均在96%以上。
2.5 沸石使用寿命
于交换池中分别取500ｇ已进行搅拌吸附的改性钠型沸石和铵型沸石,依次用1ｍｏｌ/Ｌ的ＨＣｌ,饱和ＮａＣｌ(体积比11)混合溶液和2ｍｏｌ/Ｌ的ＮＨ4ＮＯ3溶液浸泡洗脱,重复操作进行沸石使用寿命试验。45ｄ周期性试验结果表明,沸石的吸附性能无显著变化。
3 工程实例
海盐自攻钉电镀厂主要产品为紧固件镀锌,所用原料主要是锌板、工业硫酸、片碱、盐酸、氰化钠。目前,电镀厂自来水用水量约100ｍ3/ｄ。车间内产生的电镀废水经处理后排入杭州湾。电镀生产工艺流程如下:
电镀废水包括前处理废水共分3类:源于镀件的除油和酸洗,废水中主要含油,酸性较强;镀层漂洗水,源于镀锌漂洗,废水中主要含ＣＮ,Ｚｎ2+等,ｐＨ值接近中性;后处理废水,主要源于钝化后的漂洗水,废水中主要含Ｃｒ6+,ｐＨ值呈酸性。废水处理工艺流程如下:
各类废水经车间隔油、还原、调节及破氰处理后进入中和池加酸中和,通过沉淀处理后进入清水池,然后经交换池沸石交换,除去大量重金属离子后排放。对无机类重金属离子的处理结果见表3。
4 结 语
(1)试验和生产运行证明,沸石可以有效地除去工业电镀钝化漂洗水中的Ｃｕ2+,Ｚｎ2+,Ｃｄ2+和Ｐｂ2+重金属离子,处理后水中重金属离子含量均低于国家规定的排放标准。
(2)本工艺具有成本低、设备简单、操作方便等优点,可连续不间断地运行,既不产生二次污染,又可通过解吸回收重金属,社会效益和经济效益显著,很适合我国的大、中、小电镀厂使用。
(3)本方法为重金属废水的处理提供了一套切实可行的新方法,为沸石在环境治理工程中的应用开辟了新途径。
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